高硫?yàn)r青的硫化氫釋放及應(yīng)對(duì)

劉初春 董克林 伊力威 賈明 張 嘯

（大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

全球船舶燃料油質(zhì)量升級(jí)后，使用高硫、含硫重質(zhì)原油生產(chǎn)瀝青必然成為瀝青生產(chǎn)的主流。當(dāng)前利用重質(zhì)原油采用原油蒸餾法生產(chǎn)高等級(jí)道路瀝青（高速公路、機(jī)場(chǎng)跑道等所需）是瀝青生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)，同時(shí)瀝青生產(chǎn)也成為應(yīng)對(duì)重質(zhì)原油加工的技術(shù)路線(xiàn)之一［1］。

用不同硫含量原油生產(chǎn)的瀝青，其硫含量差異較大。瀝青硫含量與原油硫含量高度正相關(guān)，瀝青中硫含量高低并不影響瀝青的使用性能，因此瀝青中含硫及其影響也未引起人們過(guò)多關(guān)注。按照目前世界各國(guó)的瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，暫沒(méi)有對(duì)瀝青中的硫化物進(jìn)行限制。然而，硫在瀝青中的存在形式對(duì)瀝青儲(chǔ)存、運(yùn)輸、施工會(huì)產(chǎn)生影響，殘存在瀝青中的H2S會(huì)在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、施工的過(guò)程中進(jìn)行不同程度的釋放，釋放的H2S對(duì)環(huán)境及人身安全產(chǎn)生嚴(yán)重威脅［2］。國(guó)家生態(tài)環(huán)境部對(duì)瀝青使用過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放已出臺(tái)管控政策，各施工企業(yè)也開(kāi)始陸續(xù)啟動(dòng)應(yīng)對(duì)措施。文章結(jié)合瀝青生產(chǎn)的實(shí)踐，分析原油中硫化物與瀝青中硫化物的關(guān)系，提出加強(qiáng)對(duì)瀝青中H2S監(jiān)控、管理、防護(hù)的措施。

1 原油中硫化物與瀝青中硫化物的關(guān)系

現(xiàn)有瀝青標(biāo)準(zhǔn)中（主要指標(biāo)見(jiàn)表1），無(wú)論是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)還是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，都沒(méi)有對(duì)總硫含量、H2S含量的限制，國(guó)外瀝青標(biāo)準(zhǔn)也同樣如此。

表1 國(guó)家重交通道路瀝青技術(shù)要求

瀝青中允許硫的存在，且其硫含量與原油硫含量有密切關(guān)系，含有硫的瀝青并不影響瀝青的使用性能，甚至對(duì)瀝青的某些性能有改善。

1.1 原油中硫與瀝青中硫、H2 S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

原油中硫化物的種類(lèi)很多，按其沸點(diǎn)差異存在于原油的各餾分中，普遍規(guī)律是餾分越重其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。H2S是原油和各餾分中硫的存在形式之一，原油經(jīng)過(guò)常壓爐、常壓渣油經(jīng)過(guò)減壓爐的加熱過(guò)程中，大分子硫化物部分轉(zhuǎn)化成H2S，進(jìn)入減壓塔中的常壓渣油在減壓條件下平衡氣化，大部分H2S進(jìn)入減壓塔塔頂氣體，其余進(jìn)入各餾分中。因此，瀝青（減壓渣油）中不可避免的會(huì)存在H2S，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低主要與減壓進(jìn)料中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，同時(shí)與常壓塔、減壓塔的工藝條件有關(guān)。在減壓爐進(jìn)料一定的前提下，為保證瀝青針入度的穩(wěn)定，在維持減壓塔塔頂真空度不變的前提下，調(diào)整減壓爐出口溫度以滿(mǎn)足不同牌號(hào)瀝青的生產(chǎn)要求，并輔以少量汽提蒸汽，在汽提蒸汽從0～1 t／h（汽提蒸汽量過(guò)大時(shí)會(huì)破壞塔頂真空度）的調(diào)整過(guò)程中，瀝青中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯變化。瀝青中硫與原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)表2。由表2可看出：瀝青中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原油中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)緊密關(guān)聯(lián)，且隨原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而升高，H2S也存在同樣的關(guān)系。

表2 原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與所產(chǎn)瀝青硫化物關(guān)系

1.2 不同牌號(hào)瀝青的H 2 S質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別

同種原油可生產(chǎn)不同牌號(hào)瀝青，不同牌號(hào)瀝青其烴類(lèi)組成及雜質(zhì)存在差異，硫及H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也存在差異，表3列出了以巴士拉重質(zhì)原油與沙特中質(zhì)原油按70∶30混合后同批分別生產(chǎn)的70＃、90＃兩種牌號(hào)瀝青硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表3可以看出：同種原油生產(chǎn)不同針入度等級(jí)的瀝青，瀝青針入度低，其總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高；針入度高，其總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。而H2S與瀝青針入度關(guān)聯(lián)度不高，分析認(rèn)為與H2S易揮發(fā)有關(guān)。

表3 不同牌號(hào)瀝青的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 瀝青中H2 S的釋放及影響

H2S安全風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)很高，對(duì)人和動(dòng)植物的危害極大，人吸入高濃度H2S將導(dǎo)致死亡。瀝青中的H2S易于釋放，其釋放的速度與瀝青溫度、氣相中H2S濃度密切相關(guān)，溫度越高釋放速度越快，釋放出的H2S對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不同程度的污染。因此，瀝青在低溫儲(chǔ)存環(huán)境下安全風(fēng)險(xiǎn)較低，而在高溫儲(chǔ)存、運(yùn)輸、施工拌和過(guò)程中風(fēng)險(xiǎn)較高。

目前人們對(duì)含硫?yàn)r青生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中的H2S釋放關(guān)注度不高，僅對(duì)拌和環(huán)節(jié)產(chǎn)生的瀝青煙氣提出治理要求，也極少有相關(guān)的研究報(bào)道。某石化公司在對(duì)其安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行排查時(shí)發(fā)現(xiàn)，槽車(chē)裝車(chē)口H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高，在延伸檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)瀝青罐頂排氣口、運(yùn)輸船上排氣口的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高，尤其在作業(yè)過(guò)程中快速排出氣體時(shí)，對(duì)附近作業(yè)人員安全威脅極大，對(duì)環(huán)境無(wú)疑也會(huì)產(chǎn)生危害。

2.1 儲(chǔ)罐內(nèi)H2 S的釋放及影響

進(jìn)入儲(chǔ)罐的瀝青保持一定的溫度（約115～135℃），在儲(chǔ)罐微壓力下會(huì)出現(xiàn)H2S蒸發(fā)釋放，通常直接釋放至大氣，釋放速度和釋放量取決于氣相的壓力和H2S質(zhì)量濃度。表4列出了某石化公司瀝青進(jìn)罐及瀝青靜置后的H2S變化情況。由表4可知：瀝青進(jìn)罐靜置24 h后，瀝青中的H2S明顯減少。

表4 瀝青進(jìn)罐后H2 S變化情況

2.2 裝車(chē)或裝船過(guò)程中H2 S的釋放及影響

裝車(chē)或裝船過(guò)程與瀝青進(jìn)罐相同，瀝青中的H2S會(huì)持續(xù)釋放，槽車(chē)排氣口和瀝青船艙排氣口排出氣體的H2S質(zhì)量濃度與瀝青中H2S質(zhì)量濃度及裝速有關(guān)。某瀝青裝車(chē)現(xiàn)場(chǎng)裝車(chē)口H2S使用便攜式檢測(cè)儀檢測(cè)記錄，在正常裝車(chē)速度時(shí)，如果瀝青進(jìn)罐后不作H2S釋放處置，則裝車(chē)口H2S質(zhì)量濃度約為300 mg／m3，存在較高的安全風(fēng)險(xiǎn)；罐內(nèi)循環(huán)攪拌處置后，裝車(chē)口H2S質(zhì)量濃度下降至70 mg／m3。

2.3 施工過(guò)程中H2 S的釋放及影響

在施工中，瀝青與砂石在較高溫度下拌和，造成設(shè)備內(nèi)瀝青與砂石高度分散，為瀝青中輕組分的揮發(fā)創(chuàng)造了有利條件。拌和溫度遠(yuǎn)高于儲(chǔ)存溫度，拌和過(guò)程中隨著溫度的升高，溶解于瀝青中的H2S、低沸點(diǎn)烴類(lèi)以煙氣形式釋放出來(lái)，尤其是小分子化合物（H2S）會(huì)率先釋放，形成高濃度H2S煙氣，對(duì)瀝青砂石拌和環(huán)境帶來(lái)污染［3］。

3 瀝青中H2 S的脫除

以原油蒸餾法生產(chǎn)的高等級(jí)道路瀝青必然含有H2S，為消除瀝青中H2S的危害，可以通過(guò)多種技術(shù)方法解決，但脫除H2S的同時(shí)可能對(duì)瀝青質(zhì)量產(chǎn)生影響，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此方向的研究和實(shí)踐不多。

3.1 實(shí)驗(yàn)室模擬脫H2 S

為了考察H2S的脫除效果，對(duì)同一瀝青樣品在實(shí)驗(yàn)室采用攪拌（模擬罐內(nèi)循環(huán)攪拌）、通入氮?dú)鈹嚢瑁瑱z測(cè)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表5～6。由表5～6可看出：二者均可明顯加快H2S脫除且效果接近。

表5 攪拌脫除H2 S效果

表6 攪拌+氮?dú)饷摮鼿 2 S效果

3.2 儲(chǔ)存罐內(nèi)攪拌脫H2 S

為了在瀝青儲(chǔ)罐內(nèi)最大限度地釋放和消除H2S，減輕瀝青中殘余H2S在裝卸、運(yùn)輸、施工拌和過(guò)程中的釋放，消除對(duì)安全和環(huán)境的危害，某石化公司根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，在溫度較高的情況下在罐內(nèi)連續(xù)循環(huán)攪拌，以加快瀝青中H2S的釋放。以某儲(chǔ)罐瀝青為例，瀝青總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.08%，儲(chǔ)罐溫度142℃，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，其效果見(jiàn)表7。

表7 攪拌時(shí)間與瀝青中H2 S的關(guān)系

3.3 儲(chǔ)存罐內(nèi)氣相置換脫H 2 S

理論上瀝青中H2S的釋放速度與儲(chǔ)罐氣相中H2S分壓高低有關(guān)，某石化公司曾經(jīng)采取向?yàn)r青儲(chǔ)罐氣相中通入工業(yè)風(fēng)置換H2S。從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)看，通風(fēng)置換明顯加快了瀝青中H2S的釋放，但瀝青循環(huán)攪拌過(guò)程中接觸空氣，發(fā)生氧化，針入度下降較快，影響產(chǎn)品質(zhì)量。用氮?dú)庵脫Q效果較好，既有利于H2S釋放，對(duì)瀝青質(zhì)量影響小，但缺點(diǎn)是成本稍高。

3.4 提高儲(chǔ)存溫度脫H2 S

考慮到產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能耗成本、輸轉(zhuǎn)條件等因素，生產(chǎn)廠(chǎng)的瀝青儲(chǔ)存溫度通常控制在125～130℃。提高儲(chǔ)存溫度無(wú)疑有利于H2S釋放，但儲(chǔ)存溫度高除增加能耗成本外，更重要的是會(huì)加快瀝青的氧化，使瀝青的針入度下降。

3.5 深度脫除瀝青中H2 S的措施

使用含硫、高硫原油生產(chǎn)瀝青在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是較為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線(xiàn)，瀝青中的H2S可能成為我們的新視點(diǎn)，基于H2S的特性及未來(lái)安全環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，業(yè)內(nèi)有必要研發(fā)專(zhuān)門(mén)的瀝青脫H2S措施，如塔內(nèi)閃蒸、堿性物質(zhì)吸收等，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，深度脫除H2S，消除隱患。

4 實(shí)施H2 S脫除后的效果

基于現(xiàn)有瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及業(yè)內(nèi)經(jīng)營(yíng)運(yùn)作模式，某石化公司探索并實(shí)踐了有效降低瀝青中H2S的方法，瀝青氣相中H2S的質(zhì)量濃度降至50 mg／m3。按照有效、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)原則，形成了瀝青罐內(nèi)循環(huán)攪拌時(shí)間控制、裝車(chē)速度限制、裝車(chē)排氣口H2S濃度監(jiān)測(cè)、人員著裝防護(hù)等相關(guān)操作管理辦法，滿(mǎn)足了安全環(huán)保需要。

5 結(jié)語(yǔ)

未來(lái)將更多使用含硫、高硫原油生產(chǎn)瀝青，瀝青中殘留H2S成為必然，在現(xiàn)有國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下，瀝青的儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)、拌和均存在安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，需要業(yè)內(nèi)高度重視。瀝青中殘留H2S在正常儲(chǔ)存溫度下，通過(guò)循環(huán)攪拌、氮?dú)鈿馓峥梢允笻2S有效釋放至安全水平，為了減輕和消除瀝青后續(xù)作業(yè)的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，瀝青進(jìn)罐后應(yīng)循環(huán)攪拌2～3天，才允許裝車(chē)和轉(zhuǎn)輸作業(yè)。為保證作業(yè)人員人身安全健康，有必要實(shí)現(xiàn)密閉儲(chǔ)存、裝車(chē)和拌和。