AZ31表面混合碳源制備DLC薄膜的結構和性能

劉瑞霞， 高霞， 朱福棟， 由國艷

(鄂爾多斯職業學院，內蒙古 鄂爾多斯 017010)

0 前言

隨著社會的進步和科技的發展，資源的日益匱乏，環境污染加重，節能減排和保護環境成為21世紀的主題。鎂合金由于其密度小、易回收、比強度和比剛度高、與人體兼容性高、減震和抗電磁屏蔽性能好等優點而被廣泛應用[1-3]。然而，鎂合金表面硬度低、不耐磨，而且由于鎂元素的存在，鎂合金極易遭受腐蝕，大幅度限制了鎂合金的應用。比如，生物鎂合金在人體內的腐蝕和磨損，汽車、飛機等鎂合金零部件的腐蝕和磨損等。

碳是自然界中分布廣泛的一種元素，是組成有機物質的主要元素之一，由于碳元素可以形成多種形式的雜化狀態，因此，碳質材料具有豐富的存在形式。其中，以sp2(正三角或層片型)和sp3(正四面體)雜化的碳材料同時具備金剛石的硬度和石墨的潤滑性[4-8]，被稱為“類金剛石碳”(Diamond like carbon, DLC)。DLC是一種亞穩態的非晶態材料，其力學、電學、光學和摩擦學特性類似于金剛石，導熱性是銅的2～3倍，且透明度高、化學穩定性好，具有極高的硬度、良好的抗磨損、優異的化學惰性、低介電常數、寬的光學帶隙及良好的生物相容性等特性[9-13]，在光學、電學、材料、機械、醫學和航空航天等領域引起了科研工作者的廣泛關注。

目前，DLC薄膜被用于多種基體的防護。魏于丁等人[5]采用等離子體增強化學氣相沉積技術，在AH32鋼表面制備不同硅含量的DLC薄膜，用以改善AH32鋼的疏水性和耐蝕性；Wei等人[7]采用空心陰極等離子體增強的化學氣相沉積方法，在304鋼管內壁沉積了防腐的DLC薄膜；楊利等人[8]采用化學氣相沉積法在AZ31表面制備了含氫DLC薄膜，研究了沉積溫度對DLC薄膜厚度、表面形貌、硬度、楊氏模量、耐磨性及膜基結合力的影響。結果表明沉積溫度75 ℃時，薄膜中sp3雜化鍵含量最多，薄膜最厚約為7.67 μm，硬度最大可達5.95 GPa，楊氏模量值最高達43.2 GPa，摩擦系數僅為0.03。文獻[9]采用離子束沉積在鈦合金表面制備DLC薄膜，以及文獻[10]采用磁控濺射在鎂合金表面制備的DLC薄膜均表明DLC具有優異的耐蝕和耐磨性能。然而，由于不同制備方法、不同碳源及到達基體表面的離子能量不同，沉積的DLC膜結構和性能差別很大。為了擴大鎂合金的應用，文中采用混合碳源的磁控濺射法在AZ31表面制備了DLC薄膜，并研究了薄膜的結構、力學性能、耐蝕性和耐磨性及結合性能與乙炔流量的關系，提供了一種高質量碳膜的制備方法，對于擴大鎂合金產品和薄膜材料的應用具有一定的指導意義。

1 試驗

1.1 材料的制備

將AZ31線切割成15 mm×15 mm×3 mm的小塊，依次用金相砂紙打磨至2000號并拋光后，分別放入丙酮和無水乙醇的水浴鍋中超聲清洗10 min，將其表面吹干裝入磁控濺射真空室內。為了提高薄膜與基片間的結合力，首先沉積Si過渡層，然后再沉積DLC薄膜，如圖1所示。

圖1 薄膜的層結構示意圖

磁控濺射沉積利用磁場激發的離子轟擊固體靶材，形成濺射原子(或離子)吸附沉積在基材表面而形成保護性或功能性薄膜的方法，如圖2所示。該方法沉積離子的能量范圍寬，沉積溫度較低，綠色環保，無污染[14-15]。文中濺射陰極為純Si靶和石墨靶(純度：99.99%)，過渡層在Ar氣中直流濺射Si靶制備，DLC膜在Ar和C2H2混合氣氛中直流濺射沉積，工藝參數見表1。本底真空度5×10-4Pa，工作氣壓1 Pa，沉積總時間45 min，沉積溫度100 ℃。分別將乙炔流量為0 mL/min，5 mL/min和10 mL/min制備的薄膜命名為1號、2號和3號。

圖2 磁控濺射的示意圖

表1 DLC薄膜的沉積工藝參數

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀的小角掠入射的模式測試薄膜相結構，入射角2°，計數器掃描。X射線管功率40 kV，40 mA，掃描速度4°/min，Cu靶輻射；利用JEOL-6300LV型掃描電鏡觀察薄膜表面形貌和腐蝕形貌；采用G200納米壓痕儀測試薄膜力學性能，金剛石針尖直徑100 μm，加載載荷3 mN，加載速度和卸載速度6 mN/min，壓痕深度不超過1/10薄膜厚度；采用辰華CHI 604C電化學工作站測試薄膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線(Tafel)和交流阻抗(EIS)，飽和甘汞(SCE)作參比電極，Pt片作輔助電極，薄膜作工作電極[16-17]，薄膜與溶液的接觸面積1 cm2。測試前樣品浸泡在溶液中，待OCP穩定后開始記錄曲線，±0.25 V，1 mV/s，頻率1×10-1～1×105Hz，擾動振幅10 mV。采用WS-2005劃痕儀評估薄膜結合性能，載荷30 N，劃痕長度5 mm，劃擦速度10 mm/min，采用體式顯微鏡觀察劃痕形貌，并計算薄膜初始破裂的臨界載荷[16]，將其定義為薄膜與基體的結合力；采用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損試驗機評估薄膜在室溫干摩擦條件的耐磨性，加載120 g，旋轉速度300 r/min，相對濕度35%～45%，摩擦副為φ3 mm的GCr15鋼球，硬度62 HRC。磨損率由式(1)計算得出[18]：

(1)

式中：W為磨損率，mm3/(N·m)；F為加載力，N；L為滑動距離，m；V為磨損量或磨損體積，mm3。

2 試驗結果及分析

2.1 薄膜相結構

圖3為DLC薄膜的XRD圖譜(掠射角ω=2°)。圖3中可知，3組DLC薄膜的峰形相似，均以饅頭峰為主，薄膜為無定形結構。隨著活性乙炔氣體流量的增加，衍射峰變得尖銳，薄膜晶化程度提高，薄膜結構由非晶向納米晶轉變，形成無定形和細小納米晶混合的組織結構。圖3中清晰地顯示，隨著乙炔流量的增加，橫軸2θ在16°，35.5°和63.5°位置的衍射峰強度增大，21.5°和49°位置的衍射峰強度降低，且衍射峰發生了向低角度的偏移。XRD結果表明，隨著乙炔流量的增加，薄膜結構向著晶化趨勢轉變，與此同時，薄膜擇優生長取向發生變化，薄膜內部應力狀態向著拉應力增大的方向轉變。

圖3 DLC薄膜的XRD

2.2 形貌觀察

圖4為薄膜的表面和橫截面形貌。圖4a表明，當乙炔流量為0時，薄膜表面彌散分布著圓形的白色顆粒，表面粗糙度較大，薄膜不均勻，致密性較差，表面清晰可見一些孔洞，在尺寸較大的孔洞位置聚集了較多白色的顆粒，形貌似棉花，說明薄膜主要以“島狀方式”長大。這種缺陷的表面主要是由于非金屬石墨靶不易濺射，濺射過程輝光不穩定造成的。圖4b中可知，乙炔流量5 mL/min時，薄膜致密均勻，表面無缺陷，白色顆粒尺寸明顯減小，表面粗糙度降低，這種形貌主要是由于活性乙炔氣體易于電離成為碳離子，填補了缺陷和部分溝壑。圖4c表明，乙炔流量10 mL/min時，薄膜表面粗糙度、白色顆粒尺寸和數量均進一步減小，但在薄膜表面可見3塊大小和形狀不規則的片層，片層的出現是由于混合氣氛下，電離出的等離子體密度較大，在直流濺射作用下會濺射出大塊的石墨，在基體負偏壓作用下沉積在基體表面時來不及擴散遷移而留在基體表面形成的。從圖4d和圖4e中可知，薄膜與基體結合良好，界面厚度均勻無缺陷，乙炔流量為0和10 mL/min時對應的薄膜厚度分別為1.17 μm和1.16 μm，可見，同種制備方法下，乙炔流量對薄膜的厚度影響較小。

圖4 薄膜的表面形貌和橫截面形貌

2.3 力學性能

表2為薄膜的納米壓痕試驗結果。表2表明乙炔流量為10 mL/min時薄膜硬度值最大，為17.35 GPa，這主要與其表面分布的不規則的大塊片層有關，當金剛石壓頭壓在大塊片層上，由于大片層的硬度值較大，因此，整體的硬度平均值會較高。針對固體材料，提高表面硬度和降低彈性模量可以提高其耐磨性能，文中采用H/E和H3/E2來評價薄膜的耐磨性能[10]。從表2可知隨著乙炔流量的增加，H/E增大，耐磨性提高。因此，3號薄膜的耐磨性最好。H3/E2通常用來表征固體材料抵抗塑性變形的能力，由表2可知，1號薄膜的H3/E2值最小，抵抗塑性變形的能力最差，這也是1號薄膜在3組中耐磨性最差的因素之一。

表2 薄膜的力學性能參數

2.4 腐蝕行為

圖5為DLC薄膜的電化學動電位極化曲線(圖5a)和奈奎斯特圖(圖5b)。表3為外推法得到的極化自腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖5a和表3中可知，薄膜的耐蝕性較AZ31有大幅度提高，腐蝕電位由基體的-1.42 V提高到-0.98 V以上，向正方向移動最大幅度近600 mV。腐蝕電流密度下降了3個數量級，表明薄膜較好的防腐蝕性能。1號薄膜的耐蝕性在3組中最差，2號薄膜的耐蝕性在3組中最好，這主要是薄膜表面致密度和粗糙度及缺陷等因素影響的。薄膜的表面較為致密光滑，粗糙度較小，可以減少Cl-進入薄膜內部的通道，從而有效阻礙Cl-的進一步破壞。由圖4a可知，1號的表面缺陷較多，特別是缺陷處存在的疏松的棉花狀大顆粒，這些缺陷的位置首先被Cl-侵蝕，破壞了膜的連續性，薄膜的耐蝕性下降。圖5b可以得出DLC薄膜在整個頻率范圍內只包含一個容抗弧，薄膜的容抗弧半徑遠大于AZ31，表明薄膜具有較好的防腐效果。3組薄膜中，2號容抗弧半徑最大，耐蝕性最好，1號容抗弧半徑最小，耐蝕性最差。奈奎斯特圖顯示薄膜的耐蝕性規律與極化曲線一致。

圖5 DLC薄膜的電化學動電位極化曲線和奈奎斯特圖

表3 AZ31和DLC薄膜的電化學極化參數

圖6為電化學腐蝕后的形貌。圖6a表明：1號在大面積的腐蝕溝壑中彌散分布著一些腐蝕坑，位置與薄膜表面缺陷位置一致，進一步說明缺陷是薄膜腐蝕破壞的起源和通道。圖6b表明：2號的腐蝕形貌較平整，無明顯裂紋和腐蝕坑，為均勻腐蝕過程，薄膜的耐蝕性能較強。圖6c表明：3號的腐蝕形貌中含有較多的裂紋，并含有許多大片無規則的片層，這與圖4c中表面形貌的觀察結果一致，大塊的片層在腐蝕后仍然存在，并成為腐蝕裂紋進一步擴展的阻礙，在一定程度來講，無規則的大塊片層對降低薄膜腐蝕速率有一定的積極作用，這是3號耐蝕性能優于1號的原因之一。由此推斷DLC薄膜在NaCl溶液中的腐蝕機理為：薄膜表面的大顆粒和孔洞等缺陷在腐蝕初期成為腐蝕破壞的源點，隨著時間的推移和腐蝕過程的延續，缺陷尺寸進一步加大，腐蝕過程進一步加劇，腐蝕以點蝕為主。而后，隨著腐蝕破環程度的加劇，薄膜破壞開裂，裂紋擴展，薄膜防護作用失效，Cl-沿著腐蝕破壞后的通道進入鎂合金基體內部，基體發生析氫反應而破壞。

圖6 DLC薄膜的腐蝕形貌

2.5 耐磨性能

圖7為薄膜的摩擦系數曲線，3組DLC薄膜的摩擦系數均小于傳統硬質薄膜(TiN，TiC，TiAlN等)，傳統硬質薄膜的摩擦系數都在0.3以上，可見，DLC薄膜在摩擦系數方面具有明顯優勢。1號在起初跑和階段的時間較長，且摩擦系數逐漸增大，400 s后趨于穩定，摩擦系數小于0.2。磨合階段的時間較長以摩擦系數較大,主要原因是1號薄膜表面的粗糙度較大，缺陷較多，薄膜表面凸起的大顆粒與摩擦副接觸，導致摩擦系數增大，待表面大顆粒磨平后，薄膜才開始進入穩定的摩擦階段。3號的摩擦系數為0.13，雖然相較1號有較大的降低，但摩擦系數波動范圍較大。3號的摩擦系數波動很小，摩擦過程穩定，摩擦系數從0 s開始10 s內迅速上升至0.11，然后趨于穩定，表現出良好的耐磨性能，究其原因主要是由于薄膜內部C含量的增加。DLC膜在磨損過程中，接觸面存在的摩擦變形在DLC膜表面產生微小的C，從而在摩擦副的接觸面上形成一層轉移膜，使接觸面成為DLC膜的相互對磨，因而能夠減小摩擦力，提高薄膜的抗磨損性，起到固體潤滑的作用。

圖7 DLC薄膜的摩擦系數曲線

圖8為采用式(1)計算得到的磨損率柱狀圖。薄膜的磨損率在10-10mm3/(N·m)數量級，1號薄膜的磨損率最大，3號薄膜的磨損率最小，分別為9.28×10-10mm3/(N·m)，6.45×10-10mm3/(N·m)。磨損率結果表明，隨著活性乙炔氣體流量的增加，DLC薄膜的耐磨性能提高。除了C元素的潤滑作用外，DLC薄膜中摻雜的H元素也對石墨的潤滑作用和薄膜的耐磨性有積極的作用。

圖8 薄膜的磨損率柱狀圖

2.6 結合性能

圖9為薄膜劃痕試驗結果，圖10為薄膜劃痕形貌。圖9表明薄膜開始剝離基體的臨界載荷為19～25 N，隨著乙炔流量增加，膜基結合性能提高，這主要與薄膜的力學性能有關，即薄膜的彈塑性起主要作用。在劃痕試驗中，劃針在薄膜表面加載滑動的過程中，會在縱向與薄膜發生較大的摩擦，如果薄膜的韌性較差，在動態摩擦力的作用下將發生邊緣破裂，導致膜基的結合力下降。值得說明的是當外力達到薄膜開始剝離基體的臨界載荷時，薄膜只是開始剝離，仍具保護作用，隨著外力的增加，薄膜持續脫離基體，直到完全脫離基體，薄膜失效。

圖9 動態載荷

圖10 薄膜劃痕形貌

3 結論

(1)DLC為非晶結構，隨著乙炔氣體流量的增加，薄膜晶化程度提高，開始由非晶向納米晶轉變，薄膜擇優取向變化，內應力向拉應力增大的方向轉變。

(2)薄膜與基體結合良好，界面厚度均勻且無缺陷，隨著乙炔流量的增加，薄膜表面缺陷減少，光潔度提高，結合性能提高，厚度變化不大。

(3)薄膜的耐蝕性較AZ31大幅度提高，腐蝕電位向正方向移動的最大幅度近600 mV，腐蝕電流密度下降3個數量級，薄膜在整個頻率范圍內只有1個容抗弧。濺射石墨靶制備薄膜的耐蝕性最差，乙炔流量為5 mL/min時薄膜的耐蝕性最好。薄膜表面越光滑致密，缺陷越少，耐蝕性越高，表面缺陷是薄膜腐蝕的起源和通道。

(4)DLC薄膜摩擦系數小于0.2，磨損率在10-10mm3/(N·m)數量級。隨著乙炔流量的增加，薄膜硬度和彈性模量增大，H/E和H3/E2值也增大，薄膜的耐磨性能提高，濺射石墨靶制備薄膜的耐磨性最差。薄膜的韌性、表面粗糙度及薄膜與摩擦副接觸面上是否形成了潤滑性的轉移碳膜是影響薄膜耐磨性的重要因素。

(5)乙炔對于DLC薄膜的耐蝕性和耐磨性有積極作用，流量為0～5 mL/min時，薄膜的耐蝕性能較好，大于5 mL/min時，薄膜的耐磨性提高，耐蝕性下降。直流濺射石墨和乙炔流量為5 mL/min的混合碳源制備的DLC薄膜具有較好的綜合性能。