結晶法去除與回收廢水中磷的研究進展

邢 超，裘董超，林梓希，史 靜

(中國藥科大學工學院，江蘇南京 211198)

磷是水環境中的主要污染物之一，過量的磷會造成水體富營養化，破壞水體生態系統的平衡，但磷也是一種儲備量有限且不可再生的寶貴資源[1-3]。參考目前全球年均磷消耗量，現有的磷資源預計在數十年內耗盡[4]。因此，如果將水體中的磷進行回收，一方面可以緩解水體污染，另一方面可以實現磷資源的循環利用，獲得環境和經濟的雙重效益。

磷去除的方法主要包括吸附法[5-6]、離子交換法[7]、生物法[8-9]、化學沉淀法等，這些方法雖然可以獲得較好的磷去除效果，但并不能有效回收磷資源。結晶法是一種能夠去除且回收磷的方法，該法反應條件溫和、操作簡便，能生成含磷量高、含水量低的磷回收產物，產物易分離、便于回收，可被用作化肥、催化劑等，是一種極具應用前景的磷污染物處理技術[10-11]。本文將圍繞結晶法去除和回收磷，從結晶過程、影響因素及實際應用等方面進行分析，并對結晶法在磷去除回收過程中的優化策略等提出展望。

1 結晶法除磷定義和種類

結晶法除磷是指在一定過飽和狀態下，Mg2+、Ca2+、Fe2+或Fe3+等與磷酸鹽發生反應，自發形成晶核或以固相微粒充當晶核，隨后晶體持續生長，聚集形成無定型或晶型的磷回收產物，使磷從溶液中分離出來，實現磷的去除與回收[12-14]。結晶除磷法一般以磷回收產物命名，包括磷酸銨鎂(MAP, MgNH4PO4)法[15]、羥基磷酸鈣[HAP, Ca5(PO4)3OH]法[16]、藍鐵礦[vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O]法和紅磷鐵礦(strengite, FePO4·2H2O)法[17-18]。

2 結晶過程和過飽和度

結晶包括成核、晶體生長兩個階段[19-20]。

成核是指晶核的形成，其類型可分為初級成核和二次成核，其中初級成核包括均相成核和非均相成核。均相成核指構晶離子自發形成晶核的過程；非均相成核指當體系中存在非結晶產物的晶種或雜質時，構晶離子借助其表面形成晶核的過程；二次成核則指體系中存在結晶產物時，構晶離子在其表面發生成核的過程。成核過程受體系過飽和度的影響[20]。如圖1所示，當過飽和度處于介穩區時，均相成核過程不能發生，而非均相成核過程可以發生；當過飽和度增大至不穩區時，體系能夠發生均相成核。

晶體生長指晶核生長形成結晶產物的過程，也受過飽和度的影響。如圖1所示，當過飽和度處于介穩區時，有利于晶體生長，晶核生長成粒徑較大的結晶產物；而當過飽和度處于不穩區時，不利于晶體生長，導致大量微小結晶產物(微晶)的形成。

圖1 結晶過程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Crystallization Process

綜上，過飽和度會影響磷回收率以及磷回收產物品質。當過飽和度較高時，體系雖然能夠自發成核，但不利于晶體生長，會產生大量微晶,由于微晶沉降性較差，不易回收，導致磷回收率較低。而當過飽和度處于介穩區時，體系不能自發形成晶核，但有利于晶體生長，若此時向體系中投加晶種，則最終可形成粒徑較大、沉降性能好的磷回收產物，獲得較高的磷回收率。

pH、構晶離子濃度、共存離子等是決定溶液過飽和程度的條件，對磷去除和回收效果產生關鍵影響。此外，在實際操作中，晶種種類和粒徑、反應器類型、混合方式等也是影響磷去除和回收的重要因素。

3 影響因素

3.1 pH

pH是影響結晶體系過飽和度的關鍵因素之一[21-23]。體系過飽和度過低，不利于成核過程，去除率和回收率均較低；體系過飽和度過高，產生大量微晶，回收率較低。所以，pH的選擇需要綜合考慮去除率與回收率兩個方面。例如，Shih等[22]使用MAP法對模擬磷廢水進行磷的去除回收，當pH值從8.5升高至9.5，磷的去除率、回收率分別從65.1%、62.7%增長至95.8%、93.2%，且能夠獲得粒徑較大的磷回收產物(約400 μm)，但pH值進一步升高至10.0時，磷去除率雖然增長至97.7%，但回收率卻下降至85.9%，磷回收產物粒徑減小且粒徑分布變廣(集中在70 μm與 200 μm左右)，因此，9.5為該過程的最優pH值。

此外，pH的變化還會改變金屬離子的水解程度，從而影響體系過飽和程度。在Strengite法中[24]，當體系pH值從5.5增加至10.0時，鐵鹽水解程度增大，降低了磷酸鐵的飽和指數 (saturation index，SI)，磷去除率也隨之減小。因此，選擇恰當的 pH是獲得較好的磷去除率及回收率的關鍵。

3.2 離子摩爾比

構晶離子之間的摩爾比也會影響磷的去除及回收效率、產物性狀[25-27]。在MAP法中[25]，當溶液中Mg∶P摩爾比增加，體系SI增大，磷去除率和產物回收率也隨之增大；而當Mg∶P摩爾比繼續增大，雖然磷去除率得到了提升，但飽和度過大導致大量微晶生成，降低了產物回收率[20]。在Vivianite和Strengite法中，在一定范圍內，當Fe∶P摩爾比增加時，磷的去除率也會隨之增加[28-29]。值得注意的是，鐵鹽在微堿性環境下發生水解，水解產物通過靜電吸引或卷掃等作用發生絮凝過程，能夠促進含磷產物的沉降，有助于產物回收；但當鐵鹽投入量過大，即Fe∶P摩爾比大幅度增長時，鐵鹽的絮凝過程會出現再穩定現象，使產物不易沉降，回收難度增大且易造成二次污染。因此，選擇適當的摩爾比也是獲得良好磷去除回收效率的關鍵。

3.3 共存離子

3.4 晶種類型

晶種的引入能夠縮短結晶過程的誘導期、降低結晶產物形成的活化能壁壘，使體系成核速率顯著提高[30-32]。理想晶種的特點包括對體系表現惰性、與產物互為同構體，此外還需要具有較大的比表面積，可為晶體的生長提供充足的空間，以獲得粒徑較大的磷回收產物。

晶種常分為天然晶種與合成晶種。天然晶種儲量豐富、毒性低，常見的有方解石(CaCO3)、石英砂(SiO2)、鳥糞石(MgNH4PO4)、白云石[CaMg(CO3)2]等。與無晶種體系相比，鳥糞石充當MAP法晶種時，產物成核速率提高了20.86%[33]。在HAP法中投加氧化鈣作晶種時，磷去除效率可達95.82%[34]。但由于天然晶種中含有較多雜質(重金屬離子等)，雜質可與產物發生共沉淀，降低了產物純度。合成晶種具有良好的表面性質且成分單一，不易引入雜質，但其制備成本較高。此外，部分工業生成過程中的副產物或廢料經過簡單加工后也具有良好的表面性能，可以充當晶種。例如，在HAP法中利用建筑工業廢渣充當晶種，處理得到可用作肥料的Ca3(PO4)2[35]。在HAP法處理豬場廢水和濃縮污泥上清液時，以轉爐渣為晶種，磷去除率分別可達到95.36%和96.54%[36]。

3.5 反應器

結晶除磷的反應器類型包括攪拌式反應器(stirred tank reactor, STR)、流化床式反應器(fluidi-zed bed reactor, FBR)[37-38]等。STR操作相對簡便，體系混合強度高、晶體生長速率大、處理效果好、耗時較短。但當STR體系混合強度過高時，已生成的晶體產物易破碎形成微晶，導致磷回收率降低。在FBR中，能夠實現大小晶粒共存以及晶體的分級懸浮，且處理過程不易產生污泥，得到易收集、純度高的磷回收產物。Priambodo等[39]在FBR中利用結晶法去除回收磷，當pH值>2.7、Fe∶P摩爾比=1.2時，磷去除率和回收率分別可達98.5%和86.0%。

3.6 混合方式及混合參數

在結晶法除磷過程中需要適宜的混合方式和混合強度，確保晶種與構晶離子充分接觸，促進反應的進行。常見的混合方式有機械攪拌、泵循環和流體攪拌。在機械攪拌中，隨著攪拌速率的增加，磷回收率通常先升高后下降。適當的攪拌速率增加了晶種與構晶離子的接觸，有助于產物形成，但過大的攪拌強度容易使已形成的產物破碎成微晶。此外，攪拌速率的高低還會影響產物的形貌特征。未攪拌時產物呈片狀，隨著攪拌速率的增加，晶體逐漸呈顆粒狀且粒徑逐漸減小、粒徑分布變廣。泵循環能夠使粒徑較小的產物在反應器內進行再循環、再生長，促進小粒徑產物生長，獲得粒徑較大的產物，緩解因均相成核生成大量微晶而造成低回收率的問題。流體攪拌常見的形式是曝氣，曝氣不僅可以提供一定的混合強度[40-41]，還能使溶液中的CO2脫出，減少體系中的碳酸鹽，提供適宜的pH條件，從而提高磷回收率、獲得粒徑較大的產物[20,42]。

3.7 其他影響因素

除上述所討論的影響因素，體系溫度及磷污染物濃度等也是影響結晶法去除回收磷的重要因素。

磷污染物濃度的變化也會影響體系的過飽和度，磷濃度越高，體系過飽和度越大。過高的磷濃度會導致晶核生長過程受到抑制，生成大量微晶產物，影響磷的回收效果。Zhang等[23]的研究結果表明，在同一構晶離子摩爾比條件下，增大磷污染物濃度能夠提高體系過飽和度。因而，考慮提高待處理液磷濃度的同時，還要關注高磷濃度造成的高過飽和度對磷回收過程的不利影響。

4 實際應用

表1匯總了一些除磷結晶法的試驗和應用結果，提供了相關參數，包括磷污染物的來源、初始磷濃度、磷回收劑種類、體系pH、離子摩爾比、反應時間、晶種、混合方式、反應器、溫度，對應地列出上述條件下磷去除效率及產物性狀。

一些學者研究了除磷結晶法的實際應用效果及長期穩定性，為該法推廣應用奠定了基礎。其中，Song等[37]在北京郊區的一個大型養豬場進行了MAP結晶法對實際豬場廢水中磷的去除回收試驗，該試驗結果表明：當體系曝氣時間從4 h減少至1 h后，磷去除過程未受顯著影響，且在低溫條件下(<10 ℃)體系的磷去除率均穩定在85%～90%；在連續流反應器中采用MAP法，產物具有較高幾率隨排水流出，故磷的處理效果略低于序批式反應器，且9 h的水力停留時間能夠保證較好的磷去除率；序批式反應器中44.9%的磷以及連續流反應器中42.1%的磷污染物以鳥糞石晶體的形式回收，回收產物的平均粒徑約為3.4 mm，且該過程中采用曝氣作用吹脫CO2代替投加化學藥劑調節體系pH，降低了體系運行成本。這進一步凸顯結晶法在磷去除尤其是磷回收過程中的優勢，不僅可以滿足含磷廢水的排放指標，還能回收有經濟價值的磷回收產物。另外，Suzukid等[41-42]采用MAP法處理含磷豬場廢水，從1 m3豬場廢水中能夠回收171 g鳥糞石產物，其純度高達95%；且在為期4年的應用中效果穩定，沒有觀察到明顯的季節效應。此外，分別采用MgCl2、MgSO4、MgO和Mg(OH)2充當鎂源，磷去除率基本可以保持在91.29%～94.12%[43]，拓寬了該方法的磷回收劑來源。Duan等[36]在利用HAP法處理含磷豬糞水和含磷濃縮污泥上清液的過程中發現，當pH值為9.5，利用0.17 g轉爐鋼渣充當晶種，且Ca∶P摩爾比為2.0時，磷去除率分別可達95.36%和96.54%。Fytianos等[24]利用Strengite法處理污水處理廠的含磷廢水，磷去除率可達為95%左右。由此可見，采用結晶法進行磷回收的實際處理效果穩定，可被推廣應用于實際含磷廢水的處理中，為磷污染的去除和磷資源循環利用提供新的思路和方法。

5 結語與展望

結晶法能夠同時實現磷的高效去除與回收，可應用于實際的水處理工藝過程中。為了進一步優化其回收效果，研究者們一方面關注于結晶微觀過程及機理，以獲得優異的去除率、回收率以及理想的結晶產物；另一方面致力于尋找經濟易得的原料、改進操作參數和反應器構造，以降低回收成本。對于結晶除磷的未來發展，一方面需要結合實際，研究和發展新型的磷回收技術，如Vivianite法和Strengite法；另一方面，還應當關注磷回收產物的后處理過程以及回收產物實際環境效益和經濟效益。例如，后處理過程中如何對產物進行進一步的純化，后處理過程中是否會產生較大的能耗，產物是否環境友好，如何拓寬其產物的應用范圍等。

表1 結晶法在磷去除與回收中的應用Tab.1 Application of Crystallization Methods for Phosphorus Removal and Recovery