太湖周邊水廠原水中有機磷酸酯的賦存狀況及處理效果

徐陽潔，陸運濤，仇雁翎,*，張 華，朱志良2,，尹大強

(1.同濟大學環境科學與工程學院，長江水環境教育部重點實驗室，上海 200092；2.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092；3.同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

隨著多溴聯苯醚和以六溴環十二烷為代表的溴代阻燃劑在全球范圍內逐步被禁止生產和使用，有機磷酸酯(OPEs)作為替代阻燃劑在國際市場上得到了更多的應用，OPEs還被廣泛用作各種家居和工業產品中的塑化劑和消泡劑[1-3]。OPEs在多領域的應用促使我國對OPEs的生產量持續增加。1999年，我國OPEs的年產量僅為0.7萬t[4]；2007年，OPEs的年生產量接近7.0萬t[5]；到2010年，OPEs的年產量已達10.0萬t[6]。OPEs主要以物理添加的方式與產品結合，極易在使用過程中因磨損而被釋放到環境中[7]。由于其具有較強的親脂性，進入水環境中的OPEs易在水生生物體內富集，并通過食物鏈放大。此外，Suhring等[8]在北極地區構建的大氣模型顯示，一些OPEs具有非常高的環境持久性和遠距離遷移能力。已有的毒理研究數據表明，多種OPEs具有致癌性、生殖毒性、神經毒性和內分泌干擾性等危害[9-10]。因此，OPEs的危害不容小覷。

目前，已在多種環境介質中檢測到OPEs的存在，然而不同環境介質中其含量水平差異較大。總體而言，OPEs在水體和室內灰塵中的檢出含量較高，在其他介質中的檢出含量較低。Li等[11]檢測了我國8個城市飲用水中9種OPEs的含量水平，結果發現自來水中9種OPEs(∑9OPEs)的含量為85.1～325 ng/L。Xu等[12]和Zhang等[13]分別對洞庭湖中的OPEs和抗生素進行檢測，結果發現雨季兩類物質的含量分別為5～45.7 ng/L和5.32～107 ng/L。Schmidt等[14]對地中海馬賽峽灣2017年—2018年的海水樣品進行檢測，發現∑9OPEs的含量為9～1 010 ng/L，而相同樣品中檢測到的鄰苯二甲酸酯(PAEs)的總含量為100～527 ng/L。由此可知，地表水體中OPEs的含量水平已與抗生素和PAEs的含量相當。

太湖及其周邊水體(包括長江等大型河流與小型河網)一直以來是周邊地區人民主要的飲用水和生活用水來源，然而近些年來，太湖流域水體中包括有機磷在內的污染日益加重，因此，亟需對相關污染物的污染程度及賦存狀況進行研究分析。本文以工業、生活中大量使用的11種OPEs作為目標污染物，選取太湖周邊8個典型的飲用水廠作為檢測對象，分別于2018年9月和2019年4月采集水樣，檢測分析水廠原水中11種OPEs的含量水平和組成特征，并考察主要水處理工藝段對OPEs的處理效果，以期為深入了解太湖流域飲用水中OPEs的來源、環境行為及最終歸趨提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

磷酸三丙酯(TPP)、磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCIPP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三甲苯酯(TMPP)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)等購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(1,3-二氯-1-丙基)酯(TDCIPP)和2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)購自美國AccuStandard公司；氘代磷酸三丁酯(TnBP-d27)和氘代磷酸三苯酯(TPhP-d15)購自挪威Chiron AS公司；正己烷、丙酮和乙酸乙酯均為HPLC級，購自CNW Technologies GmbH公司；甲醇和二氯甲烷均為HPLC級，購自上海安譜科學儀器有限公司；玻璃纖維濾膜購自上海亞興凈化材料廠；GC進樣小瓶購自CNW Technologies GmbH公司；Oasis HLB小柱和巴斯德管購自上海安譜科學儀器有限公司。

氣相色譜-三重四級桿串聯質譜儀(TSQ-Quantum XLS)購自Thermo Fisher公司；電子天平(FA2004 N)購自上海精密科學儀器有限公司；Millipore超純水儀(GWA-UP)購自北京普析通用儀器有限公司；固相萃取裝置購自CNW Technologies GmbH公司；氮吹儀(MTN-2800 D)購自北京華瑞博遠科技發展有限公司；渦流振蕩器(XW-8XA)購自海門市其林貝爾儀器有限公司；真空泵(GM-0.33B)購自天津市津騰實驗設備有限公司

1.2 樣品的采集和預處理

本研究分別于2018年9月和2019年4月對太湖周邊的8座飲用水水廠進行集中采樣，水廠分布如圖1所示。采樣點以各水廠進水、出水及其不同處理工藝段為單元進行布設，共計42個采樣點。使用棕色玻璃瓶盛放水樣以避免光照對目標物產生影響，采樣后冷藏并盡快運回實驗室，在24 h內將水樣通過0.45 μm玻璃纖維濾膜進行過濾以去除懸浮物等雜質，保證其穩定性和有效性。過濾后的水樣保存在低溫環境中以待進一步的處理分析。

圖1 太湖周邊水廠采樣與OPEs含量空間分布Fig.1 Distribution of OPEs Levels in Samplings of WTPs in Surrounding Area of Taihu Lake

取500 mL過濾后水樣，加入20 ng替代標TnBP-d27并超聲使其混合均勻。上樣前，依次用5 mL二氯甲烷溶液和5 mL超純水活化Oasis HLB小柱，而后控制水樣以10 mL/min通過小柱，待真空泵加壓抽氣將小柱真空干燥處理30 min后，用二氯甲烷溶液洗脫小柱得到洗脫液。將收集得到的洗脫液通過無水硫酸鈉進一步干燥除水，而后氮吹至約1 mL，轉移至GC小瓶，再氮吹至近干，最后加入內標TPhP-d15并定容至1 mL，等待上機分析。

1.3 儀器分析條件

采用氣相色譜-三重四級桿串聯質譜對樣品進行定量分析。色譜條件：氣相色譜柱為Agilent DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣采用高純氦氣，柱流速為1 mL/min，進樣量為1 μL，不分流進樣。升溫程序：初始柱溫60 ℃(保持1 min)，先以15 ℃/min升至260 ℃，再以3 ℃/min升至270 ℃(保持1 min)，最后以20 ℃/min升至300 ℃(保持2 min)，進樣口溫度為250 ℃。質譜條件：質譜運行模式為EI源電離，選擇反應監測掃描模式(SRM)，高純氬氣為碰撞氣，離子源溫度和MS傳輸線溫度分別為250 ℃和280 ℃。

1.4 質量控制與保證

樣品采集過程中，攜帶1個空白水樣作為全程空白，每個采樣點各采集3份水樣，以排查采樣過程中可能出現的意外污染和干擾。樣品分析過程中，采用方法空白、基質加標、樣品平行樣和標準工作曲線等措施來進行分析質量控制。標準工作曲線采用內標法定量，每做一批次樣品均同時加入1個空白樣品。每個待測樣品中均加入回收率指示物TnBP-d27(替代標)，其回收率為62%～115%。加標回收率中TEP和TPP較低，分別為46%±11%和31%±18%；EHDPP回收率較高，為129%±12%；其余均分布在80%～129%。儀器分析過程中，在樣品分析前后以及每分析10個樣品后，都用空白溶劑和已知濃度的標準樣品檢查儀器的靈敏度和穩定性。若標準樣品實際測定濃度與理論濃度的差值大于理論濃度的20%，則重新配制標準工作曲線溶液。檢測方法對各物質的檢出限主要分布在0.036～2.06 ng/L。

2 結果與討論

2.1 太湖周邊飲用水中OPEs的賦存狀況

2.1.1 太湖周邊飲用水原水中OPEs的含量

2018年9月和2019年4月太湖周邊8個飲用水廠原水中11種OPEs的含量如表1所示。在所有采集到的原水樣品中，11種OPEs均有檢出，8種OPEs的檢出率達到100%。總體而言，2018年9月樣品中∑11OPEs的含量為115～1 100 ng/L，平均含量為569 ng/L；2019年4月樣品中∑11OPEs的含量為48.7～768 ng/L，平均含量為449 ng/L。上述含量水平與2013年我國渤海灣水體中∑12OPEs的含量水平(9.6～1 550 ng/L)相當[15]，高于2011年—2012年北美五大湖中∑6OPEs的含量(7.3～95.9 ng/L)[16]，且上述研究組分與本研究的OPEs主要成分基本一致。比較2個月份的結果，發現2018年9月采集的原水樣品中∑11OPEs的含量水平更高。究其原因，OPEs在產品使用的過程中通過磨損揮發、溶出等多途徑進入環境[17]，含有OPEs的污水可以直接將OPEs帶入水環境，此外受OPEs污染的空氣、土壤和灰塵也可以通過雨水沖刷或地表徑流等方式間接將OPEs匯入水環境。根據水利部太湖流域管理局水情月報[18-19]顯示，2018年9月太湖流域平均降雨量為135.6 mm，遠大于2019年4月的平均降雨量(62.2 mm)，由此可推測，造成2018年9月樣品中OPEs含量更高的原因與降雨量大導致的大氣濕沉降和地表徑流較大有關。此外，9月更高的平均氣溫也促使含有OPEs的產品在生產和使用過程中更多地通過揮發溶出等途徑釋放進入環境。

2.1.2 太湖周邊飲用水原水中OPEs的空間分布特征

太湖周邊所采樣的飲用水廠與原水中OPEs含量的空間分布如圖1所示。太湖周邊水廠原水中OPEs含量呈現出“西南低東北高”的特點，這與太湖周邊的產業分布特點有關。張姍姍等[20]利用空間分析法對太湖周邊的污染型制造業進行了空間集聚分析，發現在太湖東北部的蘇州高新科技園區擁有眾多計算機、通訊及電子設備制造企業，這些企業在生產過程中會向產品添加大量有機磷阻燃劑，通過廢水、廢氣將其排放并影響周邊環境，使相關污染加劇。

表1 2018年9月和2019年4月太湖周邊水廠原水中OPEs的含量水平 (單位：ng/L)Tab.1 Concentrations of OPEs in Surrounding Areas of Taihu Lake in September 2018 and April 2019 (Unit: ng/L)

圖2 太湖周邊不同類型水源的原水中OPEs的含量情況Fig.2 Concentrations of OPEs in Raw Water of Different Sources in Surrounding Areas of Taihu Lake

2.1.3 太湖周邊飲用水水源原水中OPEs的含量差異

太湖周邊飲用水廠按水源類型主要分為湖泊型、河網型和江河型[21]，本研究中，JX水廠的水源為河網型，XC水廠的水源為江河型，而SX、XD、NQ、YX、HZ、SE水廠的水源均為湖泊型。不同水源類型水廠的原水樣品中OPEs的含量分布如圖2所示，其中各物質的含量均為該水源類型原水中其含量的平均值。兩個季節采集得到的不同水源類型的原水樣品中∑11OPEs的含量均為河網型>湖泊型>江河型。河網型水系由密集復雜的小型河流組成，特點為水流速小、與周邊城鎮的接觸面積大，使得其中的OPEs不易被稀釋遷移，從而造成其一定程度的累積和聚集。太湖等湖泊的周圍土地面積廣且水體水力停留時間長，對OPEs同樣具有匯集作用，然而其水量大對污染物的稀釋作用明顯，因此，OPEs的含量水平相對較低。江河型水系為長江等大型河流，其主要特征是水流量大、水流速大，其中的污染物更易被擴散稀釋或發生轉化降解，因此，相比其他兩類水源，OPEs在其中的含量水平最低。

2.1.4 太湖周邊飲用水原水中OPEs的組成特征

根據取代基團的不同OPEs可以大致分為氯代OPEs、烷基OPEs和芳基OPEs[22]。不同取代基的OPEs物理化學性質差異顯著[23]。由表1、圖1和圖2可知，2018年9月水樣中氯代OPEs、烷基OPEs和芳基OPEs分別占總含量水平的73.2%、26.6%和0.28%；2019年4月水樣中氯代OPEs、烷基OPEs和芳基OPEs分別占總含量水平的55.6%、39.6%和4.81%。兩個季節采集的樣品均呈現氯代OPEs含量占比最高，烷基OPEs次之，芳基OPEs含量占比最低的現象。三類OPEs在原水中含量差異顯著，一方面與其的使用量密不可分[24]，另一方面也與其性質有關。研究表明，烷基OPEs和芳基OPEs在沉積物、懸浮顆粒物等固相中所占的比例明顯高于地表水中，這一分配系數與其辛醇水分配系數顯著相關[25]。TCEP在氯代OPEs中占比最高，在兩個季節里分別占氯代OPEs總含量的64.7%和61.5%，為11.6～386 ng/L，均值為208 ng/L，其含量水平高于2012年西班牙3條河流(1.60～330 ng/L，均值為85.3 ng/L)[26]、2014年—2015年美國奧蘭多河流(100～190 ng/L)[27]以及我國成都錦江流域(0.16～98.3 ng/L，均值為33.3 ng/L)[28]。烷基OPEs中TEP的含量占比顯著高于同類別的其他物質，兩個季節其在烷基OPEs中的占比分別為56.9%和87.5%。可能一方面與TEP的辛醇水分配系數(0.8)有關，使其成為極性和親水性均較強的化合物[29]；另一方面與其飽和蒸汽壓(0.165)遠高于其他烷基OPEs有關，在同樣的溫度條件下TEP比其他烷基OPEs更易通過揮發進入環境中[3,8]。

2.2 太湖周邊飲用水中OPEs的處理效果

2018年9月和2019年4月太湖周邊8個水廠進水和出水中11種OPEs的含量水平以及水廠對OPEs的總處理效果如圖3所示，其中的去除效率均為平均去除效率。總體而言，太湖周邊的飲用水廠可以對超過半數的OPEs產生一定的去除效率。其中，飲用水廠對烷基OPEs的總去除效果最穩定，8個飲用水廠在2個月份對烷基OPEs的去除效率分別為12.1%和28.5%。烷基OPEs主要通過吸附和氧化反應被去除，然而不同的水處理工藝對烷基OPEs的去除效果變化較大。相較而言，飲用水廠對氯代OPEs的去除效果最差甚至可能為負，該結果與Meyer等[30]研究OPEs在污水處理廠的處理效果得到的結論相似，即水處理工藝對氯代OPEs和非氯代OPEs的去除差別很大，且工藝段對氯代OPEs的去除效果很差。除此之外，分析數據顯示這些飲用水廠可以對芳基OPEs達到最高的去除效率，然而考慮到芳基OPEs在原水中含量占比較低，數據誤差相對較大，因此并無實際意義。

本研究選擇5種飲用水廠常規的水處理工藝(預臭氧、絮凝、沉淀、砂濾和炭濾)，對比各處理工藝段對三類OPEs的處理效果，結果如圖4所示。預臭氧工藝段對烷基OPEs有較好的去除效果，2個月份的平均處理效率分別為39.4%和18.4%，推測與2個月份的氣溫不同有關。而沉淀池對烷基OPEs的處理效果受外部因素影響較大，其對氯代OPEs和芳基OPEs的處理效果較差，2個月份對這兩類物質的平均處理效果均為負去除，產生這一現象的原因可能是工藝處理設施所采用的材料中含有相應OPEs成分，從而通過其溶出間接增加了這兩類OPEs的含量[31]。砂濾池對氯代OPEs和烷基OPEs均有較好的去除效率，超過60%的水廠中的砂濾池可以對這兩類OPEs產生正向的去除效果。炭濾池對烷基OPEs(平均處理效率為44.2%)和芳基OPEs(平均處理效率為33.7%)均有較良好的處理效果，說明通過活性炭吸附和微生物降解可以對上述兩類OPEs達到部分去除的目的。除此之外，通過比較發現，相較于烷基OPEs和氯代OPEs，芳基OPEs在不同水廠相同工藝段中的處理效果波動較大，且隨不同處理工藝段變化的差異較大，可能與這類物質在水中的含量較低、檢測的相對誤差較大有關。

圖3 太湖周邊水廠進出水中OPEs的含量水平及總去除效率Fig.3 Concentrations Levels and Average Removal Rate of OPEs of WTPs in Surrounding Areas of Taihu Lake

圖4 常規水處理工藝對3種類型OPEs的去除效果Fig.4 Removal Effect of Three Types of OPEs by Conventional Water Treatment Processes

3 結論

(1)2018年9月和2019年4月采集的太湖周邊8個飲用水廠原水中，分析的11種OPEs均有不同程度的檢出，∑11OPEs的含量分別為115～1 100 ng/L和48.7～768 ng/L，其中，氯代OPEs是占比最高的物質，其含量水平高于國內外其他水體。太湖周邊飲用水廠原水中OPEs的空間分布呈現“西南低東北高”的特點，不同水源類型的原水樣品中OPEs的含量為河網型>湖泊型>江河型。

(2)太湖周邊的飲用水廠可以對超過半數的OPEs產生一定的去除效果，但去除效率不明顯。其中，烷基OPEs的去除效果最穩定，氯代OPEs的去除效果最差。比較飲用水廠不同的水處理工藝對OPEs的去除效果，發現預臭氧、砂濾池和炭濾池對烷基OPEs有較好的處理效果，而沉淀池對三類物質的平均處理效果均為負去除。芳基OPEs在不同水廠相同工藝段中的處理效果波動較大，且隨不同處理工藝段變化的差異較大，可能與這類物質在水中的含量較低、檢測的相對誤差較大有關。

(3)本文針對工業和日常生活中大量使用的OPEs，通過考察太湖周邊8個典型的飲用水廠原水中11種OPEs的賦存特征及其處理效果，可以為深入了解太湖流域飲用水中OPEs的來源、環境行為及最終歸趨提供科學依據。

(4)未來可以增加各個季節的采樣頻率，進一步掌握太湖流域水中OPEs隨時間的變化規律，深入研究水處理工藝對OPEs的去除機制，以便為該類物質的風險管控提供數據支撐。