Fenton氧化法與電絮凝法對水中鹽酸四環素的去除

楊曉婷，邱海燕，譙夢丹，石 宇，徐 波,*，蘭貴紅，高 虹

(1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；2.吉林油田分公司油氣工程研究院，吉林松原 138000)

抗生素是一種具有抑制和殺滅病菌及致病微生物能力的化學物質，近年來被普遍使用，導致其使用量非常大甚至出現濫用。據統計，我國36種抗生素向環境的總排放量為53 800 t，其中46%會排放進入河流，54%會被土壤吸收[1]。環境中抗生素的大量殘留會導致耐藥基因和細菌的大量產生[2-3]，造成水體、沉積物和土壤的污染。鹽酸四環素(tetracycline hydrochloride，TC)作為醫療和畜牧業常用抗生素，在水體、土壤等介質中大量殘留。在水環境中，殘留的TC不僅會影響水中微生物的組成與活性，還會對水生生物產生毒害作用，從而破壞水環境的生態平衡，給人類健康和生態系統帶來影響[4]。

目前，物化法[5-7]和生物法[8-9]是處理抗生素廢水的常用方法，但這些方法各有局限。高級氧化技術(AOPs)作為一種降解廢水中難降解有機物的方法，包括臭氧氧化法[10]、濕式氧化法[11]、光催化氧化法[12]等。在AOPs中，Fenton氧化法作為處理抗生素廢水的傳統方法，因其氧化效率高且操作簡單而得到普遍應用[13-14]。同樣，電絮凝法(electroflocculation，EF)因為處理成本低廉、效率高、不會造成二次污染以及污泥產量少等優點而應用于抗生素廢水的處理[7,15]。然而，報道這兩種方法單獨運用于抗生素處理的研究雖多，但缺乏兩種方法同做比較的研究。

本試驗以TC溶液為處理對象，研究Fenton氧化法的H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量、初始pH、反應時間和初始TC濃度對TC去除效果的影響，以及EF中電流強度、極板距離、電解時間和初始TC濃度對TC去除效果的影響，并比較Fenton氧化法與EF對TC去除中哪一種效率更高，為去除水中TC的實際應用提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗試劑及儀器

試驗試劑：TC；檸檬酸三鈉(分析純)；FeSO4·7H2O(分析純)；H2O2(30%)；Na2SO4(分析純)；NaOH(分析純)；濃H2SO4(98%)。其余試劑均為分析純，試驗過程中所有水溶液均使用超純水配制。

試驗儀器：電解槽；多用電泳儀(DYY-10C型電泳儀)；磁力攪拌器(78-1)；COD消解儀(COD-571-1)；紫外分光光度計(UV-1800)；PHS-3C型精密pH計。

試驗裝置：電絮凝裝置如圖1所示。電絮凝反應體系由電解槽、金屬電極、磁力攪拌器和多用電泳儀組成，其中反應器大小為100 mm×100 mm×100 mm，有效容積為0.9 L。

圖1 電絮凝試驗裝置Fig.1 Experimental Setup of EF Process

1.2 試驗水質

試驗用水采用TC(100 mg/L)和檸檬酸三鈉(50 mg/L)混合配制的溶液，其CODCr含量為(246.4±20.0) mg/L，pH值為5.4±0.2。

1.3 試驗方法

1.3.1 Fenton氧化試驗方法

室溫下量取100 mL配制溶液于250 mL燒杯中，用一定濃度的NaOH和H2SO4調節pH至指定范圍，然后在磁力攪拌器的攪拌下加入一定量的FeSO4·7H2O，待其溶解后加入一定體積的H2O2(30%)，反應一定時間后，靜置一段時間，取濾清液測定TC去除率、CODCr去除率。

1.3.2 電絮凝試驗方法

每次試驗在電解槽中加入300 mL待處理配制溶液，并加入適量的Na2SO4(100 mg/L)作為電解質。將金屬電極(鋁、鐵電極)插入電解槽中連接電源，電極板(尺寸為96 mm×100 mm，厚為3 mm)每次使用前用砂紙打磨至光滑并用稀鹽酸(0.1 mol/L)清洗，每塊極板的有效尺寸為19 mm ×100 mm，電極間距根據試驗所需用電解槽內的小卡槽調節，電流強度由多用電泳儀調節。反應一定時間，取樣過濾后測定TC去除率、CODCr去除率。

1.4 分析項目與測定

(1)CODCr：重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)。

(2)TC：所取水樣經0.45 μm水系濾膜過濾后進行各項參數測定。TC用紫外可見分光光度計于276.4 nm波長(此波長下檸檬酸三鈉無吸收)下進行定量測定，該波長為TC在200～400 nm的最大吸收波長(圖2)。配制TC質量濃度為0、1、2、4、6、8、10、20、40、60 mg/L，用紫外分光光度計在276.4 nm下測量不同TC質量濃度的吸光度A，繪制標準曲線并得到線性回歸方程A=0.035 8cTC-0.009 3，相關系數R2=0.999 61，利用線性回歸方程可計算不同吸光度下TC的濃度，TC濃度-吸光度標準曲線如圖3所示。

圖2 TC紫外掃描圖譜Fig.2 UV Scanning Spectrum of TC

圖3 TC濃度-吸光度標準曲線Fig.3 Standard Curve of TC Concentration-Absorbance

1.5 降解效率評估計算

試驗中主要測定的是CODCr和TC含量，根據得到的試驗數據可以計算出CODCr及TC去除率，去除率的計算如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中：η1——TC去除率；

η2——CODCr去除率；

c0——TC模擬廢水中原始TC的質量濃度，mg/L；

ci——TC模擬廢水經處理后TC的質量濃度，mg/L；

C0——TC模擬廢水原始CODCr的質量濃度，mg/L；

Ci——TC模擬廢水經處理后CODCr的質量濃度，mg/L。

1.6 電能耗計算

試驗中降解所需的電耗能計算如式(3)。

(3)

其中：W——降解1 L抗生素所需要消耗的電能，kW·h/L；

t——電解時間，h；

V——溶液體積，L；

U——平均電壓，V；

I——電流強度，A。

2 結果和討論

2.1 Fenton氧化法對水中TC的去除

2.1.1 H2O2投加量的影響

H2O2是反應過程中·OH的來源，因此，·OH的產生量與Fenton試劑的投加量相關[16]。試驗初始TC質量濃度為100 mg/L，初始pH值為5.4，FeSO4·7H2O投加量為2.323 g/L，反應時間為20 min。設置H2O2投加量為0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL/L這6個梯度，探究不同H2O2投加量對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量對TC及CODCr去除效果的影響Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on TC and CODCr Removal

結果表明，TC和CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加先增加后減少，當H2O2投加量為2.0 mL/L時，TC和CODCr去除率分別為76.74%和60.00%，當H2O2投加量大于2.0 mL/L時，TC和CODCr去除率有減小的趨勢。因此，在Fe2+含量一定的條件下，降解效率主要取決于H2O2的投加量[17]。因為在酸性情況下，Fe2+會催化H2O2生成·OH，隨著H2O2投加量增加，·OH生成量不斷增加并被全部用于降解，故TC和CODCr去除率不斷增加；但當H2O2投加量超過一定值時，過多的H2O2部分自身分解，且過多的H2O2與Fe2+反應生成Fe3+，Fe3+會抑制·OH的生成[18]，同時過多的H2O2會增加其對·OH的捕獲而產生·O2H，·O2H氧化能力低于·OH[19]。因此，當H2O2投加量繼續增加時，TC和CODCr去除效果受到微弱抑制。綜上，確定最佳H2O2投加量為2.0 mL/L。

2.1.2 Fe2+投加量的影響

試驗初始TC質量濃度為100 mg/L，初始pH值為5.4，根據2.1.1確定H2O2投加量為2.0 mL/L，反應時間為20 min。設置FeSO4·7H2O投加量為1.158、1.544、2.316、4.634、5.790、9.264、23.160 g/L這7個梯度，探究不同FeSO4·7H2O投加量對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 FeSO4·7H2O投加量對TC及CODCr去除效果的影響Fig.5 Effect of FeSO4·7H2O Dosage on TC and CODCr Removal

結果表明，TC及CODCr去除率會隨FeSO4·7H2O投加量的增加先增大后減小，當FeSO4·7H2O投加量為4.634 g/L時，TC及CODCr去除率最大，分別為78.46%、70.00%。這是因為在一定范圍內，當FeSO4·7H2O投加量少時，Fe2+催化H2O2產生的·OH較少，對TC及CODCr去除效果不好；當FeSO4·7H2O投加量增加時，產生的·OH相應增加，對TC及CODCr去除效果相應提高；但當FeSO4·7H2O投加量超過某一投加量后，過量的Fe2+會消耗H2O2和·OH生成Fe3+，使·OH的產生速率和數量下降，從而使TC及CODCr去除效果降低[18,20]。綜上，確定最佳FeSO4·7H2O投加量為4.634 g/L。

2.1.3 初始pH的影響

試驗初始TC質量濃度為100 mg/L，根據2.1.1和2.1.2確定H2O2和FeSO4·7H2O投加量分別為2.0 mL/L、4.634 g/L，反應時間為20 min。設置初始pH值為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0這6個梯度，探究不同初始pH對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 初始pH值對TC及CODCr去除效果的影響Fig.6 Effect of Initial pH Value on TC and CODCr Removal

2.1.4 反應時間的影響

試驗初始TC質量濃度為100 mg/L，根據2.1.1、2.1.2、2.1.3確定H2O2投加量為2.0 mL/L、FeSO4·7H2O投加量為4.634 g/L、初始pH值為3.0。設置反應時間為3、5、10、15、20、25、35、45 min這8個梯度，探究不同反應時間對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖7所示。

圖7 反應時間對TC及CODCr去除效果的影響Fig.7 Effect of Reaction Time on TC and CODCr Removal

結果表明，在反應前20 min內，TC及CODCr去除率隨時間的延長而增加；當反應時間為20 min時，TC及CODCr去除率達到最大值，分別為91.67%、75.00%；當反應時間大于20 min時，CODCr去除率隨時間的延長而趨于穩定，TC去除率雖然有所下降但下降很少，整體趨勢趨于穩定。Fenton氧化法處理廢水反應從反應時間可分為2個反應過程，一個是Fe2+的催化降解反應。一個是Fe3+的催化降解反應。·OH和·O2H都有降解有機物質的能力，但·O2H的氧化能力遠遠小于·OH，且·O2H的產生速率遠遠小于·OH的產生速率，故在反應初期內可達到較好的處理效果[24]；隨著反應時間的延長，去除TC的·OH生成量會因為Fenton試劑的逐漸消耗而逐漸減少，使TC去除率最終趨于穩定[20]。可見，最佳反應時間為20 min。

2.1.5 初始TC濃度的影響

試驗以100 mL配制溶液計算，由2.1.1、2.1.2、2.1.3、2.1.4確定H2O2投加量為2.0 mL/L、FeSO4·7H2O投加量為4.634 g/L、初始pH值為3.0、反應時間為20 min。設置初始TC質量濃度為80、100、120 mg/L這3個梯度，探究不同初始TC濃度對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖8所示。

圖8 初始TC濃度對TC及CODCr去除效果的影響Fig.8 Effect of Initial Concentration of TC on TC and CODCr Removal

結果表明，在一定濃度范圍內，隨初始TC濃度的增大，TC及CODCr去除率減小。當初始TC質量濃度從80 mg/L增大到100 mg/L時，TC去除率從95.01%降到91.67%，CODCr去除率從85.71%降到75.00%；當初始TC質量濃度繼續增大到120 mg/L時，TC去除率下降了0.53%，CODCr去除率下降了20.00%。因為在Fenton試劑產生·OH的量一定的情況下，能氧化降解TC的量是一定的，但單位體積TC分子數量增大，與·OH反應的TC分子增多，所以TC去除率雖有所下降但下降得不多。此外，由于在給定條件下·OH生成速率恒定，達到相同的礦化度需要更長的處理時間，故100 mg/L時的CODCr去除率比80 mg/L時的CODCr去除率下降了10.71%[25]。因此，當TC濃度逐漸增大時，TC和CODCr去除率會隨濃度的增加而減小。可見，TC溶液初始質量濃度為100 mg/L時，雖去除率不是最高的，但卻是最合適的。

2.2 電絮凝法對水中TC的去除

2.2.1 電流強度的影響

試驗選定鐵和鋁為電極，初始TC質量濃度為100 mg/L，電極間距為34 mm，電解反應時間為30 min。設置電流強度為0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 A這5個梯度，探究不同電流強度對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖9所示。

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圖9 電流強度對電絮凝反應體系的影響Fig.9 Effect of Current Intensity on EF Reaction System

圖10 電極板距離對電絮凝反應體系的影響Fig.10 Effect of Inter-Electrode Distance on EF Reaction System

圖9表明，當電流強度小于0.20 A時，鋁和鐵電極的TC和CODCr去除率隨著電流強度增大而增大；當電流強度為0.20 A時，鋁電極的TC、CODCr去除率分別為97.14%、80.00%，鐵電極的TC、CODCr去除率分別為88.57%、75.00%；當電流強度增大到0.30 A時，鋁電極的TC去除率下降到87.74%，鐵電極的TC去除率不再變化，鋁和鐵電極的CODCr去除率都保持不變。因此，鋁電絮凝對TC的絮凝作用比鐵電絮凝更好。因為隨著電流強度的增加，金屬氧化物量增加，電極板產生處理廢水的絮凝劑增多，使膠體顆粒失穩，共同形成更多的沉淀，同時陽極氧化作用也隨電流強度的增加而增強，最終促使TC及CODCr的去除率上升[26-27]；單質鋁的還原性比單質鐵強，隨著電流的增加，鋁會先于鐵生成金屬離子，使金屬離子量多于鐵，金屬鋁離子和OH-之間的碰撞率高于金屬鐵離子，因此，鋁電絮凝會優于鐵電絮凝[28]。然而在電流強度增大的同時，可能會產生水氧化和金屬氧化的競爭，從而降低TC及CODCr去除效率，還會使電極板的鈍化程度加重，帶來一些損耗[29]。綜上，確定最佳電流強度為0.20 A。

2.2.2 電極板距離的影響

試驗選定鐵和鋁為電極，初始TC質量濃度為100 mg/L，根據2.2.1確定電流強度為0.20 A，電解反應時間為30 min。設置電極間距為22、28、34、40、46、52 mm這6個梯度，探究不同電極板距離對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖10所示。

圖10表明，在極板距離為22～52 mm時，鐵和鋁電極的TC和CODCr去除率隨著電極板間距增大而先增大后減小。當電極間距為34 mm時兩電極的去除率均取得最大值，鐵電極的TC、CODCr去除率分別為88.57%、75.00%，鋁電極的TC、CODCr去除率97.14%、80.00%。這可能是因為此時電極板產生的大量氫氧化物絮體有充足的空間與廢水中的TC接觸反應，去除率較高。當電極板間距過小時，雖然此時板間電阻較小、耗能少且氫氧化物絮體大量生成，但過小的電極板間距會影響電解反應中電子和離子的擴散[30]；而隨著電極板間距增加，電阻也增加，電解反應中電子和離子遷移的速度變慢，離子和羥基聚合物之間的相互作用減少，使去除效果較差[27]。因此，最佳電極板距離確定為34 mm。

2.2.3 電解時間的影響

試驗選定鐵和鋁為電極，初始TC質量濃度為100 mg/L，根據2.2.1、2.2.2確定電流強度為0.20 A、電極間距為34 mm。設置電解反應時間為5、8、13、16、20、30、35 min這7個梯度，探究不同電解時間對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖11所示。

圖11 電解時間對電絮凝反應體系的影響Fig.11 Effect of Electrolysis Time on EF Reaction System

圖11表明，鐵和鋁電極的TC和CODCr去除率都隨著電解時間的延長先增加后趨于穩定。當電解時間為20 min時，鐵電極的TC、CODCr去除率分別為88.57%、75.00%，鋁電極的TC、CODCr去除率分別為95.32%、80.00%。而當電解時間大于20 min時，鐵和鋁電極的TC去除率雖然在增大但增加的趨勢減緩，CODCr去除率則變化不大。這是因為隨著時間的增加，更多的絮凝劑被釋放到水中[31]。根據法拉第方程可知，當電流強度一定時，電解反應過程中金屬電極失去電子形成金屬離子的質量與電解時間成正比，電解時間增加，電極釋放出的金屬離子數量隨之增加，與·OH形成更多的氫氧根化物絮凝體，吸附更多的污染物顆粒，如式(4)[32]。

ΔM=MIt/(nF)

(4)

其中：ΔM——產生的離子質量，kg；

M——物質的摩爾質量，kg/mol；

I——反應電流，A；

t——反應時間，min；

n——化合物中正化合價總數的絕對值；

F——法拉第常數，9.65×104C/mol。

2.2.4 初始TC濃度的影響

試驗選定鐵和鋁為電極，以300 mL配制溶液計算，根據2.2.1、2.2.2、2.2.3確定電流強度為0.2 A、電極間距為34 mm、電解時間為20 min。設置初始TC質量濃度為80、100、120 mg/L這3個梯度，探究不同初始TC濃度對TC及CODCr去除效果的影響，結果如圖12所示。

圖12 初始TC濃度對電絮凝反應體系的影響Fig.12 Effect of Initial Concentration of TC on EF Reaction System

2.3 Fenton氧化法與電絮凝法對水中TC的去除比較

試驗以300 mL配制溶液計算，分別采用電絮凝法和Fenton氧化法處理，其中電絮凝法分別選定鐵和鋁為電極，在電流強度為0.2 A、平均電壓U=135 V、電極間距為34 mm、電解時間為20 min下電絮凝降解100 mg/L的TC溶液，Fenton氧化法以H2O2投加量為0.19 mL/L、FeSO4·7H2O投加量為0.441 7 g/L、反應時間為20 min降解100 mg/L的TC溶液，探究不同體系對TC及CODCr去除效果的影響。結果如圖13所示。

圖13 兩種體系對TC及CODCr去除效果的影響Fig.13 Effect of Two Systems on TC and CODCr Removal

圖13表明，在相同能耗與成本下，鋁電極的TC、CODCr去除率分別為97.75%、78.74%，鐵電極的TC、CODCr去除率比鋁電極小，分別為88.74%、67.83%，Fenton氧化法的TC、CODCr去除率分別為57.18%、40.14%。由此可知，在能耗或成本相同下鋁電絮凝對100 mg/L的TC溶液的TC及CODCr去除效果更好。并且從鋁電絮凝對TC及CODCr的高去除率可以推斷出TC溶液經過電絮凝處理后可能被分解成分子小碎片，提高了廢水的生物可降解性。根據相關文獻，實際生產廢水中生化法對TC有較高的去除效果(表1)，去除效果最高可達97%，但能去除的初始TC濃度都很低，而本試驗鋁電絮凝法雖然處理的是TC溶液，但能去除初始TC濃度高于生化物法的幾十倍，且TC去除率高達97.75%，故本試驗處理100 mg/L的TC溶液時鋁電絮凝法比生化法更優。

對鋁電絮凝20 min后的TC溶液進行GC-MS檢測(圖14)，結果表明電絮凝之后的一部分TC產物為含有喹啉、多環等新官能團化合物，而不同新官能團化合物會有不同的毒性，故TC溶液電絮凝后的毒性可能不會遵循下降趨勢[39-40]。

表1 生產廢水中TC的去除Tab.1 Removal of TC in Production Wastewater

圖14 TC溶液電解20 min后產物GC-MS譜圖Fig.14 GC-MS Spectrum of Product after 20 min of Electrolysis of TC Solution

試驗處理300 mL配制溶液，電絮凝體系所消耗電能為0.03 kW·h/L，根據成都市平均電價為0.491 3元/(kW·h)，電費價格為14.74元/(t水)，Fenton氧化法中H2O2價格為0.024元/mL，FeSO4·7H2O價格為0.023 04元/g，Fenton氧化法處理成本為14.74元/(t水)，但不包括pH調節和回調的費用。

綜上，鋁電絮凝法只有在處理高濃度的TC溶液時才有使用的價值，在處理低濃度的TC溶液時采用生化法較為經濟。

3 結論

(1)100 mg/L的TC溶液分別在Fenton氧化法和EF降解最優條件下的處理效果：Fenton氧化法對TC、CODCr去除率分別為91.67%、80.00%；鐵電極的TC、CODCr去除率分別為88.57%、75.00%；鋁電極的TC、CODCr去除率分別為95.32%、80.00%。鋁電極處理TC的效率高于鐵電極和Fenton氧化法。

(2)Fenton氧化法處理100 mg/L的TC溶液，Fe2+催化H2O2生成大量的·OH氧化降解廢水中的TC，反應速率快，處理效果好，但處理后的溶液中含有Fe2+、Fe3+，使廢水色度大、礦化度高，且當處理溶液中的有機物質時，可能會有H2O2藥品的浪費，這會增加一定的投資成本。而EF處理100 mg/L的TC溶液，不用添加藥劑，電解時極板會生成含有絮凝作用的物質，將溶液中的細小顆粒進行沉淀，且處理后的TC溶液色度小、礦化度低，此外EF具有設備簡單、操作方便、占地面積小、容易實現自動化的優點。