靜電場對冷凍食品冰晶生長影響的相場法模擬

甄 仌

蘇格毅

張 雪

孫惠蕾

(哈爾濱商業大學能源與建筑工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028)

冷凍豬肉等食品具有易貯藏、易運輸、高安全性的優勢，行業在快速發展中得到了多數人的認可[1]。在冷凍過程中，冰晶多位于組織細胞外且連成片[2]，大冰晶的形成會損傷肌肉組織，造成汁液的流失，而汁液流失率越大，冷凍食品容貌及品質越差。為控制大冰晶的形成，在食品冷凍過程中輔助靜電場的技術成為了研究熱點之一[3]。

Orlowska等[4]發現在一定過冷度下，隨著電場強度的增大，冰晶初始成核時的溫度升高，并指出通過靜電場控制晶核的形成是一個可行的方法。Xanthakis等[5]研究了靜電場對豬里脊肉冷凍的影響，發現在靜電場冷凍情況下，豬里脊肉形成的冰晶尺寸顯著減小。李俠等[6]發現使用靜電場輔助牛肉的凍結—解凍，與自然凍結—解凍相比，在凍結過程中生長的冰晶體積小，均勻分布在肌肉組織內，對肌肉組織損傷小，改善了解凍牛肉的品質。魏國平等[7]發現豬肉置于靜電場環境下凍結解凍可提高豬肉品質。以上研究均以試驗為主，未從微觀數值模擬的角度分析靜電場對冰晶的影響。

相場法憑借其避免復雜界面追蹤的優點，被廣泛用于研究微觀組織模擬[8-9]。Kobayashi[10]數值求解了各向異性條件下的二維相場模型，得到了過冷純金屬凝固的二維復雜枝晶生長形貌。Wheeler等[11]對相場模型進行了漸近分析，再現了界面厚度逐漸消失的經典自由邊界問題，并提出了WBM模型，定量模擬了純鎳枝晶的形成。Karma等[12]對尖銳界面模型進行了薄界面厚度限制條件下的漸進分析，提出了界面厚度可大于毛細長度的思想，將尖銳界面模型與相場模型聯系在一起。Kim等[13]建立了可用于合金模擬的相場模型(KKS模型)，并消除了WBM模型中界面厚度限制。龍文元等[14]模擬了三元合金凝固過程中的界面形貌，得到了二次甚至高次枝晶臂的復雜枝晶形貌。

近年來，國內學者開始將相場模型運用到冰晶生長，并得到了良好的發展。陳梅英等[15-17]利用相場法模擬了純水、糖水中的冰晶生長，探討了過冷度、過冷時間以及各向異性強度對冷凍濃縮過程冰晶生長的影響。楊燕等[18]對食品速凍保鮮過程中冰晶的生長進行了相場模擬，探討了冷凍時間步長對尖端生長速率和曲率半徑的影響。韓端鋒等[19-20]通過運用Wheeler相場模型模擬了海水六角冰晶的生長，揭示了冰晶形成機理。白旭等[21]基于Wheeler相場模型，使用有限差分法對不同過冷度下海水凝固形狀進行模擬。將海水視為鹽和純水的二元混合物，討論了不同過冷度對冰晶生長的影響。

研究擬借助相場模型來研究靜電場作用下的冰晶微觀生長過程，分析外加靜電場的冷凍對食品品質的改善作用，以期為以后冷凍食品的研究提供理論基礎和技術支持。

1 模型的建立

(1)

式中：

T——系統的溫度，K；

TM——熔化溫度，K；

T0——系統的初始溫度，K。

在建立模型前考慮Ginzburg-Landau型自由能，并引入電場能密度[22]：

(2)

式中：

F(φ,m)——總的自由能密度函數；

δ——各向異性強度，常數；

j——各向異性模數，對于六重對稱結構值取6；

θ——界面法向與參考坐標軸的夾角，rad；

θ0——初始偏移角，rad；

α——過冷系數，常數；

γ——溫度放大系數，常數；

Teq——無量綱平衡溫度。

這里假設外加電場為恒定電場，電場正方向增加[23]，無量綱電場強度可由式(3)求得。

(3)

式中：

Ea——無量綱電場強度；

E——外加恒定電場的電場強度，V/m；

a0——現象系數，m2·N/C2；

P0——自發極化矢量的模，C/m2。

在參考Kobayashi模型[10]的基礎上，由式(4)得出外加靜電場的相場控制方程見式(5)。

(4)

(5)

式中：

τ——時間演化系數。

根據焓守恒定律，得出無量綱溫度的熱擴散方程[24]：

(6)

式中：

κ——潛熱常值。

式(5)展示了界面層的形狀、運動和位置，式(6)給出了界面層的溫度[19]，二者構成了相場模型。

2 數值求解過程

2.1 初始條件與邊界條件

設置液體區域初始無量綱溫度為0，而無量綱融化溫度為1，并在計算區域中心設置固定大小為10個網格數的圓來引入晶核。在計算區域邊界，相場和溫度場都采用zero-Neumann邊界條件[17]。并設置初始條件：

(7)

2.2 離散形式

為簡化計算和便于編程，用有限差分法中的向前差分形式得到了相場變量的時間離散，用中心差分格式得到了相場變量的空間離散，用五點差分格式離散了相場控制方程中出現的拉普拉斯算子。分別表示為：

(8)

(9)

(10)

(11)

溫度場方程離散形式與上述相場方程的離散形式相似。

3 模擬結果

3.1 模擬結果與試驗結果對比

先對不加電場的冰晶生長進行了模擬。如圖1所示：冰晶的生長起初是一個圓形冰核，當生長到一定半徑時，逐步變為邊緣光滑的正六邊形，隨后6個邊的中間位置開始出現凹陷，6個頂點處生長優勢明顯，逐漸發展為主枝，且邊緣也較為光滑，隨著時間步長的增加，冰晶形狀明顯變大，6個主枝沿著軸方向延伸出邊緣較為粗糙的2次分枝，同時主枝根部出現縮頸，主分枝變得更細，相鄰主分枝的側分枝間距變大。在模擬冰晶生長過程中，冰晶形貌具有典型的六重對稱性。

陶樂仁等[25]利用低溫顯微鏡觀察了冰晶由晶核向雪花狀生長的過程。通過圖1與圖2的對比發現，采用相場法進行模擬得到的冰晶形貌與試驗結果高度相似。此外還與韓端鋒等[19]采用Kobayashi模型模擬的六角冰晶進行了對比，如圖3(a)與圖3(b)所示，兩個模擬圖在形態樣貌上高度相似，只有主枝生長角度、二次分枝有所不同；經對比后發現初始角度和潛熱常值在數值上有所差距，初始角度影響冰晶主枝的生長方向[24]，潛熱常值解釋了擴散層的熱量釋放影響著冰晶主分支的粗細和主分支間的間距[19]，它們的數值對冰晶生成細節有所影響，但對冰晶相貌生成規律并無影響，圖3(c)為在編程里改變了初始角度及潛熱常值后的冰晶生長圖，與圖3(a)相比兩個六角冰晶的形態樣貌及角度基本一致。模擬結果與試驗結果及其他模擬結果基本一致，這也驗證了試驗模型的正確性，于是開始了進一步的研究。

圖1 不加靜電場的冰晶生長過程圖

圖2 低溫顯微鏡下冰晶生長觀察圖[25]Figure 2 Observation of ice crystal growthunder cryomicroscope

圖3 相場法模擬的冰晶充分生長后的樣貌圖

3.2 加靜電場的冰晶生長

3.2.1 冰晶生長形貌分析 通過分析不同電場強度條件下冰晶生長的形貌來探討無量綱電場強度對冰晶生長的影響規律。在其他條件一定的情況下，選擇外加無量綱電場強度大小為0，0.01，0.03，0.05，各無量綱電場強度對應實際電場強度分別為0.0，1.3，3.9，6.5 kV/mm。如圖4所示，在無量綱電場強度為0.01時冰晶充分生長后的形貌，與不加電場的冰晶充分生長后的形貌相比，冰晶形貌為六角星狀，主枝生長速率較慢，且無二次分枝出現，根部也未發生縮頸現象。當無量綱電場強度增加到0.03時，主枝生長速率明顯減慢、優先生長方向未發生改變，但主枝出現競向生長，各個主枝生長速率明顯不同，六角星狀對稱冰晶形貌遭到破壞，變為不規則的六角形。隨著無量綱電場強度的進一步增加，圖4(d)中主枝生長速率進一步減慢，且主枝逐漸消失，無明顯的優先生長方向，冰晶形狀由不規則的六角形變為邊接近圓弧狀的“四邊形”。模擬結果與陳程等[26]在外加靜電場為40，100，160 kV/m時觀察到的紅細胞懸液中冰晶的生長受到抑制、形狀逐漸變為塊狀的試驗結果一致。

圖4 加電場與不加電場冰晶充分生長后的形貌對照圖

3.2.2 冰晶生長溫度場分布 通過分析不同電場強度條件下冰晶充分生長后的溫度場來探討無量綱電場強度對冰晶生長的影響規律。從圖5可以看出，隨著無量綱電場強度的增加，晶核生成所處的溫度越來越高，且對應的主枝的生長速率越來越低，意味著隨著電場強度的增加，冰核的長大與冰晶主枝的生長都受到了抑制。這也驗證了Orlowska等[4]試驗得到的結論。

圖5 加電場與不加電場冰晶生長后的溫度場對照圖

4 結論

(1) 將相場法Kobayashi模型進行編程并計算，再將數據進行可視化，成功地再現了冰晶形態生長演化過程。模擬結果和其他模擬結果以及試驗結果呈現的冰晶組織特征一致，冰晶形態具有典型的六重對稱性。

(2) 將電場自由能密度引入相場模型，成功探討了無量綱電場強度對冰晶生長的影響規律。隨著無量綱電場強度的增加，冰晶的主枝生長速率和成核生長都受到了抑制。外加無量綱電場強度為0.01時，冰晶形貌為六角星狀，無二次分枝出現，根部也未發生縮頸現象。當無量綱電場強度加到0.05時，冰晶無明顯的優先生長方向，形狀也由不規則的六角形變為邊接近圓弧狀的“四邊形”。

(3) 在一定過冷度下，隨著無量綱電場強度的增加，冰晶的生長受到抑制，形狀逐漸變為塊狀，冰晶初始成核時的溫度升高。根據模擬結果推測：在食品的速凍過程中，加以一定的電場強度，將會抑制食品中冰晶的生長，有望減少食品中細胞的機械損傷，更好地保留食品的品質和風味。