干燥及冷凍處理對襄荷花苞揮發性成分的影響

張思頡

羅鳳蓮1,2

鄧 淼1

任書銳1

卿志星3

(1. 湖南農業大學食品科學技術學院，湖南 長沙 410128；2. 食品科學與生物技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410128；3. 湖南農業大學動物醫學院，湖南 長沙 410128)

襄荷[Zingibermioga(Thunb.) Rosc.]，又稱野姜、猴姜、茗荷、陽藿等，屬于姜科姜屬草本植物。其根狀莖能入藥，具有降血壓、降血脂、改善心血管疾病、抗氧化、抑制炎癥等功效[1-4]；花苞、果實有健胃功效，全株還可以做盆景觀花賞葉，具有特殊的辛香味，可加工成營養品、飲料等高級保健食品，附加值高[5-6]。譚志偉等[7-9]研究表明，襄荷揮發油主要成分為萜烯類化合物如α-蒎烯、β-蒎烯、β-水芹烯等，其中β-水芹烯的相對含量最高，可抑菌殺蟲、加工合成高級香料等，且α-律草烯、β-欖香烯等具有生理活性和藥用價值。因其水分、糖類物質含量較高，襄荷目前仍以鮮食為主。

頂空固相微萃取—氣相色譜—質譜聯用(HS-SPME-GC-MS)可同時測定多種化合物，定量精度較高，定性可靠，可真實反映植物的揮發性成分組成。試驗擬以新鮮襄荷為原料，采用HS-SPME-GC-MS分析襄荷花苞干燥及冷凍處理后揮發性成分的相對含量和種類，研究干燥及冷凍對其揮發性成分的影響，旨在為其綜合開發利用提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

襄荷花苞：成熟期時采摘，市售。

1.1.2 主要儀器設備

氣質聯用儀：GC-MS-QP2010型，島津企業管理(中國)有限公司；

恒溫加熱器：DF-101S型，江蘇省金壇市醫療儀器廠；

萃取頭：50/30 μm DVB/CAR on PDMS，上海安譜科學儀器有限公司；

恒溫干燥箱：DHG-9240A型，上海飛越實驗儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理 將新鮮襄荷花苞洗凈，晾干，取部分樣品于-20 ℃冷凍，另取部分樣品于105 ℃干燥4 h，粉碎過40目篩，4 ℃貯藏備用。

1.2.2 揮發性成分提取 稱取3.00 g樣品于20 mL頂空瓶中，墊片密封。將50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭于氣相色譜儀中，260 ℃老化1 h。將裝有樣品的頂空瓶于55 ℃水浴10 min，將老化的萃取纖維頭插入頂空瓶萃取50 min，然后迅速插進氣相色譜進樣口解析4 min，上機進行GC-MS測定。

1.2.3 氣相色譜及質譜條件

(1) 色譜條件：進樣口溫度250 ℃；載氣為高純He；載氣流速1 mL/min；程序升溫：起始溫度40 ℃，保持3 min；以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持10 min；分流比10∶1。

(2) 質譜條件：離子源EI；離子源溫度230 ℃；電離能量70 eV；接口溫度250 ℃；四級桿溫度150 ℃；溶劑延遲時間3 min；質量掃描范圍30～550 amu。

1.2.4 數據分析 揮發性成分經GC-MS儀器分析鑒定后，通過檢索對比NIST11質譜數據庫，結合匹配度、保留時間等對比，選擇SI值≥90的化合物作為鑒定結果，利用色譜峰面積歸一化法計算各組分的相對含量。

2 結果與分析

2.1 干燥及冷凍處理后襄荷花苞揮發性成分

由表1可知，新鮮、干燥和冷凍花苞中分別鑒定出108，84，55種揮發性成分。新鮮花苞經干燥或冷凍處理后揮發性成分種類均明顯減少，雖然干燥和冷凍前后有25種相同的揮發性成分，化學性質穩定，但相對含量存在差異。

由表1可知，新鮮樣品相對含量最高的是β-水芹烯(34.67%)，其次是α-律草烯(10.42%)和β-欖香烯(8.55%)；干燥樣品中揮發性成分相對含量最高的依次是β-水芹烯(17.44%)、左旋-β-蒎烯(7.79%)、α-律草烯(7.18%)等；冷凍樣品中主要揮發性成分是左旋-β-蒎烯(23.14%)，其次是α-律草烯(12.60%)。松香芹醇、桃金娘烯醇、乙酸龍腦酯、石竹素等揮發性成分經干燥處理后，相對含量顯著增加，可能是高溫干燥使襄荷花苞熱敏性揮發性成分發生特殊反應生成的。經冷凍后，左旋-β-蒎烯的相對含量由7.73%增加至23.14%，成為冷凍樣品中主要揮發性成分之一，相對含量增加的還有α-蒎烯、月桂烯、(E)-β-羅勒烯等。

表1 干燥及冷凍處理后襄荷花苞的揮發性成分?Table 1 Volatile components in flower buds of Zingiber mioga (Thunb.) Rosc. after drying and freezing

續表1

續表1

續表1

2.2 干燥及冷凍前后襄荷花苞的揮發性成分組成

由表2可知，冷凍后烯烴類、醇類、醛類、酮類和酯類數目均減少，干燥后除烯烴類揮發性成分相對含量減少外，其他類別揮發性成分相對含量增加，變化較大，與唐秋實等[10-11]的結果基本一致，烯烴類相對含量仍為最高，可能是高溫干燥使揮發性成分之間發生相互作用或者分解，其具體機理有待進一步研究。

由表2可知，與新鮮樣品相比，干燥樣品中的烯烴類、醇類、醛類、酮類相對含量變化明顯高于冷凍樣品，干燥處理相較于冷凍處理對襄荷花苞的揮發性成分影響更大。新鮮和冷凍樣品中烯烴類相對含量高，干燥后烯烴類和醇類相對含量較高，如β-水芹烯、α-律草烯、左旋-β-蒎烯、β-欖香烯等烯烴類物質。干燥及冷凍后襄荷花苞整體揮發性成分數量均明顯減少，但有25種揮發性成分得以保留，同時相比于新鮮樣品出現了45種新的揮發性成分，共同賦予干燥和冷凍襄荷花苞獨特風味。

表2 干燥及冷凍后襄荷花苞揮發性成分組成Table 2 Volatile component composition of flower buds of Zingiber mioga (Thunb.) Rosc.after drying and freezing

烯烴類物質是新鮮、干燥和冷凍襄荷花苞揮發性成分中種類最多、相對含量最高的一類化合物，由于閾值較低，對襄荷花苞的風味貢獻較大。冷凍處理后相對含量最高的左旋-β-蒎烯，主要用作香精、香料制造的中間體，α-蒎烯可用作合成松油醇、樟腦和香料等；羅勒烯在新鮮、冷凍和干燥樣品中均有檢出，一般用于香料香水的制作，此外還能提高植物的抗蟲特性[12]；β-石竹烯呈木香和辛香，具有藥理活性作用，如消除炎癥、抑菌等作用[13-15]；β-欖香烯帶有辛辣的茴香氣味，對多種癌癥有療效，且毒副作用小，被廣泛應用于臨床[16]；α-律草烯和β-水芹烯具有防癌、抗菌、抗炎作用[17-18]，β-水芹烯僅在新鮮和干燥樣品中檢出，且所占比例較高，是一種具有生理活性的殺蟲劑。

醇類物質在襄荷花苞揮發性成分中相對含量和種類僅次于烯烴類物質，大多具有令人愉快的氣味[19]。干燥后損失部分揮發性成分的同時產生了9種新的醇類物質，而冷凍后損失了19種醇類揮發性成分。干燥樣品中相對含量較高的桃金娘烯醇具有樟腦香、木香和薄荷香氣[20]；新鮮樣品中芳樟醇在醇類物質中相對含量較高，具有鎮痛、抗腫瘤和抗菌作用[21]。相對含量較高的芳樟醇、桃金娘烯醇、反式-橙花叔醇和桉油烯醇等7種揮發性成分在3個樣品中均有檢出，這些醇類可使襄荷花苞的香氣更加協調。

醛、酮、酯類等物質在襄荷花苞揮發性成分中所占比例較低，這些成分相互協同增效，賦予襄荷花苞濃郁的辛香特色。乙酸龍腦酯具有止瀉、鎮痛作用[22-23]，揮發性好，在冷凍及干燥處理后，相對含量顯著增加；己醛呈青草氣味，癸醛呈花香、甜香[24]。酮類物質閾值較高[25]，對襄荷花苞的風味貢獻較小，香葉基丙酮在3個樣品中均有檢出，帶有花香及甜香。其他類物質包括酸類、烷烴類、芳香烴、呋喃類、氧化物等，其中石竹素具有促進細胞再生和修復受損細胞的功效[26]。干燥樣品中存在較多的酸類，如丙酸、異丁酸等主要來源于高溫下的美拉德反應，賦予干燥襄荷花苞特殊的風味[27]。

3 結論

通過頂空固相微萃取—氣相色譜—質譜聯用從新鮮、干燥和冷凍襄荷花苞中共鑒定出152種揮發性成分，主要包括烯烴類、醇類、醛類、酮類和酯類等。烯烴類在新鮮和冷凍樣品總揮發性成分中均占86%以上，在干燥樣品中占54%以上，是襄荷花苞香氣特征的最主要揮發性成分。與新鮮樣品相比，冷凍和干燥樣品損失了一部分揮發性成分，如松油烯、芳樟醇等，但也增加了一部分藥用揮發性成分，如α-蒎烯、月桂烯、左旋龍腦等；襄荷花苞干燥后，如松香芹醇、桃金娘烯醇等活性物質相對含量明顯增加。而干燥和冷凍貯藏過程中揮發性成分的動態變化以及機理還需進一步研究。