覆鈷球形氫氧化鎳氧化工藝技術(shù)研究與應(yīng)用

趙超越，楊 丹

(吉林亞融科技股份有限公司，吉林 磐石 132311)

1 引言

鎳氫電池是鎳鎘電池之后出現(xiàn)的一種比鎳鎘電池容量更高、更清潔的新能源電池。鎳氫電池對環(huán)境非常友好，相比于鋰電池，鎳氫電池成本更低，技術(shù)更成熟，安全性更高，低溫性能更加優(yōu)異。因此，鎳氫電池目前仍廣泛應(yīng)用于小型容量型電池、應(yīng)急燈電源、小型動力電池、啟動電源、車用混合動力電池、車載T-box電池等。

球形氫氧化鎳是鎳氫二次電池的正極活性材料，對二次電池的性能優(yōu)異起到至關(guān)重要的作用。普通球形氫氧化鎳為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性不佳，制約了容量的發(fā)揮及電池的倍率性能，在制造電池正極時加入氧化鈷等添加劑，雖對導(dǎo)電性有所改善，但這部分鈷在充放電過程中很容易脫落，影響電池性能。而通過對普通球形氫氧化鎳表面包覆導(dǎo)電性優(yōu)異的鈷而制備的包覆鈷球形氫氧化鎳，能很好的滿足現(xiàn)代電池對正極材料的要求，且覆鈷球形氫氧化鎳具有大電流充放電能力強(qiáng)、循環(huán)性能好、放電平臺高、導(dǎo)電性優(yōu)異等優(yōu)點。

覆鈷球型氫氧化鎳工業(yè)化生產(chǎn)過程中，最核心的工藝為鈷包覆層的氧化工藝。而通過研究發(fā)現(xiàn)γ-CoOOH比β-CoOOH具有更好的導(dǎo)電性，與β-CoOOH比在堿性電解液中的還原電位更低，不容易被還原，形成的導(dǎo)電層更加穩(wěn)定。目前工業(yè)生產(chǎn)中的常規(guī)工藝為將二價鈷包覆球形氫氧化鎳在反應(yīng)釜中通入空氣或有氧氣的條件下加入堿液或者濃堿進(jìn)行氧化。然而，采用這種工藝以生成β-CoOOH為主，不能有效形成γ-CoOOH。部分廠家會先通氧進(jìn)行預(yù)氧化，不但造成成本增加，而且預(yù)氧化過程中會在表面先形成β-CoOOH，不利于后續(xù)氧化過程中γ-CoOOH的生成。同時堿液加入物料過程中因物料攪拌不充分、堿液粘稠會使物料反應(yīng)不充分，導(dǎo)致氧化不完全或氧化不均勻，從而造成產(chǎn)品覆鈷層均勻性較差、易脫落、氧化價態(tài)低等問題。

為了解決上述問題，在前人的實驗和經(jīng)驗的基礎(chǔ)上針對性優(yōu)化了球鎳氧化器的結(jié)構(gòu)及攪拌方式、堿加入方式、氧氣的加入條件等，取得了良好的效果。

2 實驗部分

2.1 原料及設(shè)備

實驗用二價鈷包覆球形氫氧化鎳取自吉林亞融科技股份有限公司自有生產(chǎn)線；片堿是工業(yè)級優(yōu)級品，來自沈陽化工股份有限公司。氧氣為高純級，含量不小于99.99%，來自吉恩鎳業(yè)集團(tuán)動能公司。

氧化器為帶有雙螺旋攪拌器的高溫錐形反應(yīng)器；堿加料器為自行研制的帶有螺旋分散式噴嘴的高壓加料器；氧氣流量計為日本橫河氧氣流量計；壓濾洗滌設(shè)備為常州萬基壓濾干燥機(jī)；干燥設(shè)備為常州萬基高溫烘箱。

2.2 實驗方法

將二價鈷包覆球形氫氧化鎳加入到高溫錐形反應(yīng)器，開啟攪拌使之均勻分散；開啟導(dǎo)熱油循環(huán)泵，使預(yù)加熱至90～110 ℃的導(dǎo)熱油通過反應(yīng)器夾套將反應(yīng)器內(nèi)的物料均勻加熱，并維持物料溫度恒定；將片堿與水按一定比例在加熱器上進(jìn)行高溫溶解，將加熱至80～90 ℃的堿液加入至堿加料器，同時開啟加料閥門，使用高壓空氣將堿液快速均勻地加入反應(yīng)器內(nèi)；將堿加料閥門與氧氣閥門進(jìn)行連鎖，在加入堿液的同時在反應(yīng)器內(nèi)通入純氧，通過氧氣流量計控制氧氣流量在5～15 L/min；堿液加入完畢后關(guān)閉堿加料閥門，并維持氧氣注入至反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)時間控制在30 min左右。

反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉攪拌及相關(guān)設(shè)備，打開底料閥門，將反應(yīng)好的物料放入漿料槽，加入純水?dāng)嚢瑁粚{料泵入壓濾干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行洗滌及固液分離；洗滌后產(chǎn)品放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥得到成品。

2.3 產(chǎn)品表征

(1)采用SEM(德國蔡司sigma300)觀察工藝設(shè)備改進(jìn)前后的粒子表面形貌。

(2)滴定法測定包覆層鈷的價態(tài)。

在酸性介質(zhì)中，用硫酸亞鐵銨溶液還原球形氫氧化鎳中高價鈷，過量的硫酸亞鐵銨用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定，由所消耗硫酸亞鐵銨溶液的量，計算出球形氫氧化鎳中高價鈷的量。

(V1-V2)×C×10-3/Co%×m/MCo

T=2+E

式中：V1是硫酸亞鐵銨消耗高錳酸鉀的體積，mL；V2是過量硫酸亞鐵銨消耗高錳酸鉀的體積，mL；C是高錳酸鉀的濃度，mol/L；M是稱樣量，g；T是平均價態(tài)。

(3)測定產(chǎn)品粉體電阻：稱取5 g樣品，放入壓片機(jī)磨具內(nèi)，使用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，15 MPa恒壓1 min，脫模。使用直流電阻測定儀測量壓制好的樣品的粉體電阻，電阻測定儀為武漢華能直流電阻測定儀，壓片機(jī)為上海達(dá)利實驗室手動壓片機(jī)。

(4)將鈷包覆球鎳制備成AA1330型號電池(負(fù)極采用廈門鎢業(yè)AB5儲氫合金，隔膜為日本磺化隔膜)，進(jìn)行電性能測試。

電池封口后恒溫擱置，45 ℃擱置24 h；進(jìn)行化成，65 ℃×2天；化成后進(jìn)行電池性能檢測，電池檢測使用深圳新威電池綜合性能測試儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 對產(chǎn)品顆粒形貌的影響

圖1的掃描電鏡圖片對比可以看出，工藝設(shè)備改進(jìn)前、后的二次球顆粒表面形貌差距較大，工藝設(shè)備改進(jìn)前，覆鈷球鎳的二次球顆粒表面粗糙，包覆層脫落現(xiàn)象比較嚴(yán)重，工藝設(shè)備改進(jìn)后，覆鈷球鎳的二次球顆粒表面更加光滑，包覆層更加致密、均勻，包覆層脫落現(xiàn)象較少。

3.2 對產(chǎn)品包覆層鈷的價態(tài)的影響

利用硫酸亞鐵銨溶液還原滴定法測定包覆層中鈷的價態(tài)，用以驗證包覆層中鈷的晶型結(jié)構(gòu)。

由圖2不同價態(tài)不同晶型鈷的氧化物轉(zhuǎn)化相圖可知，當(dāng)形成γ-CoOOH時，鈷的價態(tài)高于+3價，因此通過表征產(chǎn)品包覆層中鈷的價態(tài)來判斷產(chǎn)品包覆層是否為γ-CoOOH。分別進(jìn)行了三組對比實驗，對新舊工藝、設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品包覆層鈷進(jìn)行滴定計算。表1對比結(jié)果顯示新工藝、設(shè)備產(chǎn)品包覆層鈷的平均價態(tài)高達(dá)3.194，而舊工藝設(shè)備產(chǎn)品包覆層鈷的平均價態(tài)僅為3.065，即新工藝設(shè)備生產(chǎn)包覆鈷球鎳可將包覆層絕大部分鈷氧化成為γ-CoOOH，而原工藝設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品僅有少量的鈷被氧化成為γ-CoOOH。

圖1 新舊工藝設(shè)備產(chǎn)品掃描電鏡圖片對比Fig.1 Comparison of SEM images before and after technical optimization.(a) Before technical optimization; (b) After technical optimization.

圖2 不同價態(tài)不同晶型鈷的氧化物轉(zhuǎn)化相圖Fig.2 Phase diagram of cobalt oxide conversion.

3.3 對產(chǎn)品粉體電阻的影響

通過將樣品壓成薄片，測量其直流電阻，可以直觀對比產(chǎn)品的導(dǎo)電性能。分別選用三組樣品進(jìn)行對比，每組樣品分別測量三次，結(jié)果如表2顯示，新工藝設(shè)備產(chǎn)品的粉體電阻降低明顯，分別降低了5.63 Ω、5.70 Ω、6.41 Ω，平均降低了32.85%，新設(shè)備工藝產(chǎn)品導(dǎo)電性能提升明顯。

表1 產(chǎn)品1新舊工藝、設(shè)備生產(chǎn)產(chǎn)品包覆層鈷的價態(tài)對比Table 1 Comparison of the valence state of cobalt in coating before and after technical optimization.

表2 新舊工藝、設(shè)備生產(chǎn)產(chǎn)品粉體電阻對比Table 2 Comparison of the powder resistance of product before and after technical optimization.

3.4 對產(chǎn)品制備電池后電性能的影響

通過將鈷包覆球鎳制備成AA1330型號電池，進(jìn)行電性能測試，分別對2個型號產(chǎn)品進(jìn)行新舊工藝設(shè)備的對比，考察其對產(chǎn)品制備電池后的容量性能、放電平臺等性能的影響。

由圖3及表3，4可以看出，產(chǎn)品制備成鎳氫電池后的1 C容量、0.2 C容量以及1.2 V平臺容量在中位電壓基本一致的前提下均有所提高，以當(dāng)期包覆鈷球鎳的市場售價來核算，每噸球鎳降低隱形成本約2 000元左右。同時由于新工藝設(shè)備包覆的產(chǎn)品包覆層更致密、穩(wěn)定不易脫落，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也隨之提高。

表3 產(chǎn)品1新舊工藝、設(shè)備生產(chǎn)產(chǎn)品電池性能對比Table 3 Comparison of the performance of the battery made of product 1 before and after technical optimization.

表4 產(chǎn)品2新舊工藝、設(shè)備生產(chǎn)產(chǎn)品電池性能對比Table Comparison of the performance of the battery made of product 2 before and after technical optimization.

圖3 產(chǎn)品1、2新舊工藝、設(shè)備生產(chǎn)產(chǎn)品電池1C放電曲線Fig.3 Discharge curve(1 C)of battery made of product 1&2 before and after technical optimization. (a) Product 1；(b) Product 2.

4 結(jié)論

通過優(yōu)化氧化器的結(jié)構(gòu)、攪拌方式、堿加入方式等手段，有效提高了氧化器的攪拌效率，提高了堿液與物料的分散均勻度，精準(zhǔn)控制氧氣的流量及反應(yīng)時間，改善鈷包覆層的結(jié)構(gòu)與包覆完整度，進(jìn)而對產(chǎn)品性能起到了較大的改善作用，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量及市場競爭力。同時通過提高包覆鈷球鎳的產(chǎn)品性能，在一定程度上拓展了鎳氫電池的應(yīng)用范圍，促進(jìn)鎳氫電池在動力電池，尤其是在鎳氫混合動力汽車上的進(jìn)一步應(yīng)用。