鋰離子電池正極鈷酸鋰研究進展

楊 鑫，陳 娟，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司，福建 南平 35300)

1 引言

鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子設備和電動汽車中最常用的存儲設備。1991年，索尼首次以鈷酸鋰(LCO)作為正極，石墨作為負極以及LiPF6為電解質的電解液制備商業化鋰離子電池[1]。由于其具有很高的材料密度和壓實密度，使用LCO正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此LCO是消費電子市場應用最廣泛的正極材料[2]。隨著一些電子產品對鋰離子電池續航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高LCO電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，其充電截止電壓已經從1991年最早商業化時的4.20 V逐漸提升至4.45 V，其體積能量密度也由200 Wh/L提升至700 Wh/L[3-4]。目前，開發下一代更高電壓的LCO材料已經成為科研界及企業共同關注的熱點。隨著充電截止電壓的提高，LCO正極出現例如顆粒表界面穩定性下降、不可逆相變以及在高電壓的不均勻反應等問題，這些問題均限制了其實際應用。即使高電壓LCO在實驗室已取得優異的進展，但其在長循環穩定性和安全上仍存在許多挑戰[5-6]。

2 LCO在高截止電壓下失效機理

雖然以LCO為正極的鋰離子電池在1991年就已經商業化，但LCO受到容量低、電壓低、循環穩定性差等影響，已不能滿足人們的日常需求。為解決這些問題，人們提出了不同的機理以解釋容量低、電壓低、循環穩定性的原因，具體有以下2點：

(1)充放電過程中一系列相變引起的晶體結構變化導致容量衰減；

(2)由于材料表面CEI/SEI膜的形成和堆積以及表面成分或結構的變化，極大地影響了循環性能，因此表面衰退也是導致電池循環后容量下降的原因[4]。

2.1 相變引起的失效機理

Kim等[7]發現18650型電池的電極材料結構在長時間循環后幾乎沒有變化。然而，他們觀察到電池的阻抗顯著增加，并且集流體上的活性物質出現脫落現象。由于富含氟化鋰(LiF)的CEI/SEI層在電極表面的形成和積累導致電池阻抗逐漸增加，最終導致了電化學中的動力學緩慢，電芯失效[8]。然而，關于電芯失效的原因主要發生在陰極還是陽極，目前還存在爭論。Zhang等人[9]發現電芯在800次充放電循環后，其阻抗數據顯示在陰極側的阻抗占主導地位，這表明陰極問題是容量衰減的罪魁禍首。但是，Popov等人[10]發現隨著放電速率的增加，電芯容量的衰減也隨著增加。在高倍率放電(3 C)下，整個容量損失主要集中于陽極側，這與陽極處表面電阻的增加相關。Dahn等人[11]通過高精度熒光定量測量結合電化學阻抗譜和差勢分析探索了在0.3～12年內具有不同周期歷史的LCO/石墨電芯的老化機制。結果表明：由于SEI的持續形成，石墨陽極的容量逐漸減弱，并逐漸消耗活性鋰，導致阻抗增加以及大量的不可逆容量損失。

2.2 表面衰退引起的失效機理

LCO的表面結構和組成也隨循環而變化，Chiang等人[12]利用透射電鏡研究了循環后LCO的表面結構，觀察到了斷裂顆粒、無序的陽離子和高密度的缺陷，并且通過選擇電子衍射的面積觀察到兩種類型的無序陽離子。這兩種無序陽離子分別是由于尖晶石四面體位的部分轉變導致相應層的Li和Co交換所致。這一結果首次揭示了LCO材料中缺乏陽離子和循環后誘導的無序尖晶。

當充電到更高的電壓(大于4.4 V)時，晶體結構的變化和嚴重的電解質副反應引起了人們對LCO失效機理的研究和理解。一方面，由于在高壓下循環深度的脫嵌Li+引起了嚴重的相變，導致晶體體積結構發生變化。尤其是在4.55 V和4.65 V左右發生的H3到H1-3和O1相變是導致晶格體積大幅收縮的最主要因素[13]。LCO在長時間的高電壓循環后，其晶體間和晶體內產生裂紋。然而，對于在高電壓下發生的H1-3和O1相變目前還缺乏有效的方法，這將阻礙高電壓LCO的進一步應用。另一方面，高電壓下的循環極大地影響了電解液的分解，導致陰極電解質界面(CEI)的復雜性和不穩定性增加。界面衰減被認為是導致電芯失效的關鍵因素，其主要原因是CEI層和表面相變層的退化。高壓循環誘導的不穩定CEI層會加劇過渡金屬離子溶解、還原和氧化的不穩定性，并且還將伴隨著氣體在陰極表面產生[14]，并且Klein等人對4.5 V時鈷損失與容量損失百分比的定量分析表明，容量下降與鈷溶解量直接相關[15]。

3 解決策略

為了克服上述問題，滿足LCO在高壓下的長循環穩定性，目前已提出了各種策略，如元素摻雜、表面涂層和共聚化等方法。

3.1 相變引起的失效機理

在電極材料中摻雜各種元素可以提高其電化學動能、結構穩定性、陽離子氧化還原和電子/離子電導率，這些均與電極材料的電化學性能密切相關。摻雜的潛在效應可以概括為：

(1)抑制相變，減少變形和應力的產生；

(2)抑制氧原子的氧化還原反應，穩定LCO的層狀結構；

(3)增大層間間距，促進Li+擴散；

(4)調整電子結構，提高電子導電性和工作電壓[4]。

Yang等人[16]提出了Ti摻雜的LCO正極材料。該材料在4.5 V高電壓能表現出205 mAh/g的比容量，循環200圈后的容量保持率為97%，并且該材料的倍率性能相比于未摻雜的LCO得到了明顯提升。并且近期的研究結果表明，只有少量的Ti(小于0.15%)可以摻雜到LCO晶格中，其中大部分在LCO的表面/界面上聚集[17]。Al具有較強的Al-O鍵并且與LCO中Co的離子半徑相近，被認為是最好的摻雜劑之一。Ceder等人[18]首次從理論上預測和實驗證明了Al摻雜能夠提高LCO的開路電壓和工作電壓。雖然Al取代Co降低了LCO的容量，但其抑制了Co的溶解并提高了LCO的結構穩定性。摻雜Mg的LCO因其熔點高、導電性高、低密度、抗氧化性好等特性得到了廣泛研究。West和Tukamoto等人[15]首次提出用Mg替換Co從而提升循環穩定性。隨后，Yang等人[19]研究了不同Mg的摻雜量對LCO性能的影響。結果表面，當LiCo1-XMgXO2中的X不大于0.11時，該材料的晶相為具有R-3m空間群的單一六邊形相。當X不小于0.13時，層間間距和電導率隨樣品間Mg含量的增加而增大，增強的電導率主要是由于載流子濃度的增加。

綜上所示，摻雜是提高LCO在寬電壓范圍內電化學性能的有效途徑，不同摻雜劑對LCO性能的調節有不同的作用，但均能有效提高LCO在高電壓下的晶格結構和循環穩定性。

3.2 表面包覆

表面包覆是保護電極表面的一種有效方法，其主要作用有以下幾點：

(1)優化了電極的表面結構；

(2)促進表面電荷轉移；

(3)作為HF清除劑，有效降低電解質的酸度，抑制過渡金屬離子的溶解；

(4)作為電極表面和電解質表面之間的物理屏障，可以起到調節界面反應并增強反應動力學[20]。

Al2O3涂層作為常規的方法已經被廣泛研究。LCO上的Al2O3涂層可通過熱處理的方法形成LiAlO2或LiAlXCo1-XO2固溶體中間相，例如Cui等人[21]提出將LiAlO2作為LCO的包覆層。該材料在4.6 V高電壓下可表現出200 mAh/g的可逆比容量，并且在50圈循環后仍可保持高容量保持率。隨后，Dahn等人[22]提出Al2O3涂層與電解液中的LiPF6自發反應形成一種名為LiPO2F2的電解質添加劑。并且，MgO涂層也居于類似的功能，例如Park等人[23]研究了具有MgO包覆的LCO正極材料的性能，結果顯示具有MgO包覆的LCO在4.3 V高電壓下的比容量優于未包覆的LCO，并且其循環性能得到了提升。目前LCO包覆層的研究除了Al2O3、MgO外，還有其他種功能涂層，例如liang等人[24]提出將LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作為LCO的包覆層，結果表面具有該涂層的LCO材料其在4.8 V高截止電壓下仍然具有很高的電化學活性，隨著LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2涂層的含量由0.5%增加至5%，抑制Co溶解的效果也越來越明顯。并且在該材料在2.8～4.5 V的電壓范圍內循環100圈后容量保持率可達到94.3%。

綜上所述，不同的包覆型涂層在LCO表面構成了一個保護層，防止LCO與電解液直接接觸，抑制Co的溶解，使得LCO在高電壓下仍具有較好的電化學活性并且循環性能也得到提升。

3.3 其他方法

元素摻雜和表面涂層均可提高LCO的電化學性能，但其機理不同。人們嘗試將這兩種策略結合起來，以構建更好的LCO電極材料。例如Lu等人[5]提出一種利用三元鋰，鋁和氟改性的LCO材料，這種表面處理可有效防止電解液和LCO顆粒之間的直接接觸，從而減少了活性鈷的損失。并且還形成了一個由LCO和氟固溶體組成的薄摻雜層，抑制了LCO在大于4.55 V電壓下的相變。該材料的電化學性能顯示在4.6 V高電壓下，具有208 mAh/g比容量，并且在3.0～4.6 V電壓范圍內循環200圈后的容量保持率仍有81.8%，其庫倫效率接近100%。隨后，Cui等人[25]提出一種包含Al+Ti共摻雜以及梯度表面Mg摻雜的雙官能自穩定策略，以同步提高LCO的高壓(4.6 V)性能。該材料在3.0～4.6 V電壓范圍內可表現出224.9 mAh/g的比容量，并且循環200圈后的容量保持為78%，同時該材料也表現出優異的倍率性能，在10 C的電流密度下具有142 mAh/h的比容量。功能性涂層和元素摻雜的同時使用，也可明顯提高LCO在高電壓下的電化學活性和循環穩定性。

4 結論

即使在LIBs誕生近30年后，LCO由于其高能量密度和高截止電壓，在便攜式電子設備領域仍然作為主要的正極材料。目前為止，提高LCO的充電截止電壓是進一步提高其容量最有效的方法。但在基于LCO的LIBs中，追求更高的能量密度和安全性已經被證明是一項具有挑戰性的任務。

(1)LCO相變造成循環穩定差。在高電壓下，層狀結構LCO由于過度脫鋰，結構發生劇烈變化，伴隨著相變及應力的產生，過度的應力會使顆粒開裂，破壞體相結構，使得循環性能變差。可以通過微量元素共摻雜來抵消應力，以達到抑制材料開裂的目的。

(2)在高電壓下，LCO表面發生衰退，可通過引入新的表面包覆優化表面結構，抑制過渡金屬溶解，抑制表面重構，從而達到提高性能的目的。雖然目前已提出例如元素摻雜，表面包覆等方法，但進一步深入了解LCO電池正極材料、電解質及其他成分是非常重要和必要的，例如可通過改變電解液成分，達到抑制Co的溶出，從而有效控制LCO相變。

楊鑫，1994年出生，碩士研究生，現工作單位是福建南平南孚電池有限公司，主要研究方向是鋰離子電池研發工作。