幾種抗氧劑對辣椒紅色素穩(wěn)定性影響

王 旭，王佳蕾

（1樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473000）

（2樂凱集團(tuán) 河北 保定 071000）

0 引言

辣椒紅色素是一種存在成熟辣椒果實(shí)當(dāng)中的四萜類橙紅色的色素，歸屬于胡蘿卜素類色素，辣椒紅素（約50%）、辣椒玉紅素（約8.3%）、玉米黃質(zhì)（約14%）、β- 胡蘿卜素（約13.9%）、隱辣椒質(zhì)（約5.5%），此外，還有辣椒黃素、辣椒色素脂肪酸脂、辣椒紅素乙二酸酯、辣椒紅素二軟脂酸酯等。辣椒紅作為優(yōu)質(zhì)的天然色素，具有廣闊的國內(nèi)外市場。我國既是辣椒紅潛在的生產(chǎn)國，又是其潛在的巨大市場。辣椒紅除作為天然食品著色劑外，還具有很好的營養(yǎng)保健作用，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飲料及高級化妝品等行業(yè)。但辣椒紅在外界光照、高溫及有氧條件下易發(fā)生氧化分解而變色，導(dǎo)致產(chǎn)品的色澤缺失，影響美觀。

1 背景情況

樂凱華光印刷科技有限公司西峽分公司2018年、2019年采用的是美國紅、墨西哥紅兩種品種的辣椒。2020年采用的是色價(jià)含量更高的品種的紅隆23辣椒進(jìn)行對辣椒紅色素的提取工作，具體采用的提取方式為先從客戶手中收購到辣椒顆粒，然后在新疆分公司對辣椒顆粒進(jìn)行粗提取，這一部分得到的辣椒油膏，該油膏含有辣椒精、辣椒紅素、果膠、環(huán)己烷等混合物，然后將粗品用避光的1T方形溶劑桶承裝，運(yùn)輸?shù)轿鲘{分公司進(jìn)行進(jìn)一步的分離提取，得到的是辣椒精，辣椒紅素的混合物，果膠等部分，由于新疆采購的辣椒，最主要的作用是提取辣椒紅色素，該段研究當(dāng)中，我們主要是對辣椒紅色素的色價(jià)損失進(jìn)行系統(tǒng)闡述。

辣椒紅色素色階是辣椒紅色素顏色深淺的衡量標(biāo)準(zhǔn), 其值與特定波長下的吸光度成正比。因此，測定辣椒紅色素于460 nm處的吸光度可以間接反應(yīng)辣椒紅色素的色價(jià)，其測定方法，辣椒紅色素色價(jià)的計(jì)算。按照以下公式計(jì)算辣椒紅色素的色價(jià)：E=A×f/w。其中，E為色價(jià)值，是1%被測試樣在最大吸收峰460 nm處的吸光度；A為實(shí)測試樣的吸光度；w為樣品質(zhì)量（g）；f為稀釋倍數(shù)。

當(dāng)前結(jié)合我手中的數(shù)據(jù)，我們能夠得到2020—2021年以來，從新疆提取的辣椒膏運(yùn)輸?shù)轿鲘{分公司這一段的色價(jià)損失數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)如表1。

表1 辣椒膏色價(jià)損失數(shù)據(jù)Table 1 Data of color loss of pepper paste

繪出每車貨的的數(shù)據(jù)的柱狀圖如圖1：

通過對數(shù)據(jù)表進(jìn)行分析，2020—2021年生產(chǎn)季新疆油膏色價(jià)損失共246萬，2.295%（10 456/10 702=0.97 705)，一共運(yùn)輸了15車，其中1～8車的色價(jià)損失最為嚴(yán)重，合計(jì)197.768 9萬個(gè)色價(jià)。

2 原因分析

通過文獻(xiàn)查詢，辣椒色素是天然色素研究的熱點(diǎn)之一，是含有多種色素成分的混合色素。目前，辣椒色素產(chǎn)品主要是辣椒紅色素，屬于類胡蘿卜素中的復(fù)烯酮類，主要包括極性較大的紅色組分和極性較小的黃色組分，紅色組分為辣椒紅素和辣椒玉紅素，黃色組分主要成分為胡蘿卜素和玉米黃質(zhì)。其中辣椒紅色素的主要著色成分是辣椒紅素和辣椒玉紅素，它色澤鮮艷，在著色力和保色方面均有顯著的效果，安全無毒、能被人體吸收。其中兩個(gè)含量較大的化合物辣椒紅素和辣椒玉紅素的結(jié)構(gòu)式如下：

2.1 分子結(jié)構(gòu)上分析

2.1.1 分析兩個(gè)結(jié)構(gòu)式，我們很清晰的發(fā)現(xiàn)，兩種化合物的均為直鏈共軛多烯化合物，化合物有很強(qiáng)的共軛效應(yīng)，具有兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)化合物的分子的不飽和度均為13，結(jié)合化合物雜化軌道理論，看出化合物的有5個(gè)反鍵軌道，1個(gè)非鍵軌道，5個(gè)成鍵軌道，分子軌道是由原子軌道重疊而形成，分子成鍵軌道上的電子會吸收大量的能量躍遷到反鍵軌道上，形成了11個(gè)共軛碳碳單雙鍵的π-共軛體系，在有氧、有外力、紫外光照射、生物大分子等因素的作用下會形成分子鍵力常數(shù)的變化，從而使分子機(jī)構(gòu)和電子軌道發(fā)生變化，形成π-電子離域的變化，形成了分子結(jié)構(gòu)、自由基自旋、電子激發(fā)態(tài)、非線性光學(xué)常數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)的變化。通過分子雜化軌道理論研究得到，兩種辣椒紅素在光、熱、空氣等因素下，發(fā)生氧化酸敗，導(dǎo)致過氧化值升高，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。

2.1.2 從分子結(jié)構(gòu)來看，該類化合物均為手性化合物，研究表明，手性化合物在強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性、高溫，離子性溶劑等因素的影響下會形成手性翻轉(zhuǎn)，結(jié)合化合物的手性翻轉(zhuǎn)。辣椒紅色素這一類化合物，在光照的影響下，形成順反異構(gòu)的共軛雙鍵，能夠促使電子的最大紫外吸收波長藍(lán)移2～10 nm,會加速促進(jìn)雙鍵在氧化反應(yīng)中斷裂或者降解，光譜向紫外區(qū)飄移，影響紫外吸收。該類型的化合物有5元環(huán)的構(gòu)型的共軛多烯類化合物，有沒有發(fā)生重排反應(yīng)有待進(jìn)一步的論證。

2.1.3 結(jié)合2021從新疆拉回來的15車?yán)苯犯喾治觯?-7車加入的維生素E的量為2/1 000,在抗氧劑的添加下，共損失181萬多的色價(jià)值；8-15車，加入的維生素E的量為5/1 000，色價(jià)的總損失為64萬，很清晰的看到，加入油溶性的維生素E的抗氧劑，對色價(jià)的損失有很大的降低作用，同時(shí)伴隨著量的增加，對于色價(jià)損失有降低的趨勢。

結(jié)合2021從新疆拉回來的15車?yán)苯犯嗟纳珒r(jià)損失的數(shù)據(jù)，添加了5/1 000的維生素E，對辣椒紅的色價(jià)有降低作用，仍然沒有達(dá)到預(yù)期，有兩種情況分析：1.所用的維生素E的量可能不夠多，沒有做含量大于5/1 000的維生素E的實(shí)驗(yàn)，但是這種實(shí)驗(yàn)不可取，因?yàn)榫S生素E的價(jià)格過高，過多的維生素E會提高生產(chǎn)成本。第二種可能就是還有更好的抗氧化劑，通過參考文獻(xiàn)，對于提供抗氧化的試劑還有茶多酚，多巴胺 鼠尾草酸等等，需要進(jìn)一步的論證該結(jié)果，同時(shí)有關(guān)抗氧化劑也有混合復(fù)配的情況，需要進(jìn)一步的進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果論證。

2.1.4 pH對辣椒紅素的影響，需要論證，因?yàn)橛幸粋€(gè)常識，在煮沸的辣椒油當(dāng)中，加醋，紅色會更鮮亮。

2.1.5 金屬離子比如陽離子 K Na Ga Mg Fe Al Cu 等離子對該化合物中的影響 需要進(jìn)一步的測試與論證。

2.1.6 溫度對辣椒紅色素的影響。

3 抗氧化劑簡介

3.1 維生素 E

維生素E是一種微黃綠色的脂溶性維生素，它有很強(qiáng)的抗氧化作用，可防止脂肪化合物、維生素A、硒（Se）、兩種硫氨基酸和維生素C的氧化作用，但要注意大劑量維生素E不再具有抗氧化活性，此時(shí)反而成了促氧化劑。此外，維生素E還可提高小兒免疫力、防治小兒貧血、治療小兒腎病綜合征、保護(hù)皮膚等功能[1]。

陳菁[2]研究了穩(wěn)定劑茶多酚、BHT、VE、植酸對色素穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)BHT和對照組在9天內(nèi)的吸光值下降速率相近，而茶多酚和VE對色素吸光度降低的抑制都呈現(xiàn)顯著差異如圖2，兩組的色素保存率分別達(dá)到了 98.8%和100%。說明只有茶多酚和VE能提高色素的穩(wěn)定性，且增強(qiáng)VE辣椒紅穩(wěn)定性的最適添加量是0.01%。

黃延春等[3]采用95%乙醇為溶劑從紅辣椒中提取了辣椒紅，考察了不同濃度的天然抗氧化劑對辣椒紅穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明添加適量的維生素E對辣椒紅有一定程度的護(hù)色作用，其中2.50%的VE效果最好，如圖3。

3.2 茶多酚

茶多酚是一種白色晶體，易溶于水及有機(jī)溶劑，味苦澀，也是茶葉中有保健功能的主要成份之一。研究表明，茶多酚等活性物質(zhì)具有解毒和抗輻射作用，能有效地阻止放射性物質(zhì)侵入骨髓，并可使鍶90和鈷60迅速排出體外，被健康及醫(yī)學(xué)界譽(yù)為“輻射克星”。茶多酚具有較強(qiáng)的抗氧化作用，無毒副作用，無異味，且抗氧化性能隨溫度的升高而增強(qiáng)。此外還具有抗癌、抑菌抗炎、腸道菌群調(diào)控等作用[4]。

陳菁研究了穩(wěn)定劑茶多酚、BHT、VE、植酸對色素穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)茶多酚和VE對色素吸光度降低的抑制都呈現(xiàn)顯著差異，兩組的色素保存率分別達(dá)到了 98.8%和100%。說明只有茶多酚和VE能提高色素的穩(wěn)定性，且茶多酚增強(qiáng)辣椒紅穩(wěn)定性的最適添加量0.025%如圖4。

3.3 鼠尾草酸

鼠尾草酸是一種黃色粉末，需儲存于陰涼干燥的密閉環(huán)境中，按規(guī)定使用和儲存時(shí)不會分解。它作為天然植物提取抗氧化劑，具有安全、高效、耐高溫等特點(diǎn)[5]，是我國批準(zhǔn)使用的迷迭香抗氧化劑的主要活性成分。研究發(fā)現(xiàn)其在穩(wěn)定油脂方面，抗氧化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于合成類抗氧化劑，采用合適濃度天然提取鼠尾草酸作為抗氧化劑，既能保證食品安全，也可以延長食品貨架期滿足市場需求。此外，它在油脂及含脂食品、生物醫(yī)藥、化工、化妝品和飼料方面也有應(yīng)用。

王苗等[6]以色價(jià)變化為指標(biāo)，研究了不同抗氧化劑在不同溫度條件下，對辣椒紅著色穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明高濃度的鼠尾草酸對辣椒紅著色穩(wěn)定性具有明顯優(yōu)勢，其中 4%的鼠尾草酸效果最優(yōu)，如圖5。

王苗等[7]通過以有氧條件和低氧條件作為對比，比較了添加維生素E、茶多酚酯、TBHQ、鼠尾草酸、抗壞血酸棕櫚酸酯等抗氧化劑的辣椒紅在太陽光、室內(nèi)散射光放置后的色價(jià)變化。結(jié)果表明，添加這幾種不同抗氧化劑對辣椒紅的保護(hù)作用存在差異，相同濃度的抗氧化劑中鼠尾草酸的抗氧能力最強(qiáng)，如圖6。

3.4 沒食子酸丙酯

沒食子酸丙酯是一種針狀結(jié)晶的有機(jī)酸，易溶于水、醇和醚；可用作顯影劑，它的堿性鉍鹽可用作防腐劑，也用于制藥工業(yè)上，基本用途是抗菌、抗病毒、抗腫瘤。此外，夏明敬等研究發(fā)現(xiàn)沒食子酸能夠增加大豆蛋白-大豆油預(yù)乳化液的離心穩(wěn)定性，保持乳化液的黏度。

陳潔等[8]比較了天然抗氧化劑沒食子酸、迷迭香酸、茶多酚、天然VC和化學(xué)合成抗氧化劑BHT、TBHQ對辣椒紅穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過添加抗氧化劑，可以改善其不穩(wěn)定性，延緩?fù)噬覜]食子酸的效果顯著，如圖7。

3.5 木犀草素

木犀草素（luteolin）是一種天然黃酮類化合物，存在于多種植物中，它具有多種藥理活性，王春紅等[9]的研究發(fā)現(xiàn)木犀草素具有良好的抗菌性；莫景穎等[10]發(fā)現(xiàn)木犀草素具有抗腫瘤作用。還有研究表明木犀草素及其糖苷有抗炎、抗病毒、抗氧化等多種藥理活性。

王勝利等[11]研究了光照等對辣椒紅穩(wěn)定性的影響，并比較了添加化學(xué)合成抗氧化劑BHT（2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚）和天然抗氧化劑木犀草素對提高色素穩(wěn)定性的作用如圖8。結(jié)果表明，加入抗氧化劑后，色素穩(wěn)定性有所提高，與BHT相比，木犀草素減弱光照對色素的影響的效果更明顯。

3.6 叔丁基對二苯酚（TBHQ）

TBHQ是一種白色或微紅褐色結(jié)晶粉末，有淡淡的特殊香味，幾乎不溶于水，溶于乙醇、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，是一種強(qiáng)抗氧化劑，能清除自由基。它能用作PVC抗魚眼劑及食品添加劑，在食品加工中常用作防腐劑，以防止變質(zhì)和延長保質(zhì)期，是目前市場銷售的最普遍的一種合成抗氧化劑，其價(jià)格低廉且抗氧化性能優(yōu)異。此外，叔丁基對苯二酚作為一種抗氧化劑，研究表明它能保護(hù)細(xì)胞免受自由基氧的侵害，減少腦缺血再灌注后神經(jīng)細(xì)胞的凋亡，降低腦組織氧化應(yīng)激及炎性反應(yīng)防止DNA損傷[12]；還能作為食品包裝薄膜的原料，以增加膜的水溶性和水蒸氣透過率，延緩食品氧化[13]。

王苗等[14]以色價(jià)變化為指標(biāo)，研究了維生素E、茶多酚酯、TBHQ、鼠尾草酸、維生素C酯抗氧化劑在不同溫度和光照條件下，對辣椒紅著色的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，光照時(shí)間的延長，添加不同抗氧化劑的辣椒紅著色穩(wěn)定性呈現(xiàn)出明顯差異。其中0.6%的TBHQ效果最好，如圖9。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 75℃下不同添加量的茶多酚、TBHQ、蘆丁的效果評估

探究這三種抗氧化劑在不同添加量（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%）下的抗氧化效果。同樣以不加抗氧化劑作為對照組，加抗氧化劑作為實(shí)驗(yàn)組。具體的添加量如表2所示。

表2 抗氧化劑中鹽、辣椒紅、抗氧化劑的具體添加量Table 2 Specific addition amount of salt,Paprika red and antioxidant in antioxidant

樣品處理：將不同添加量的抗氧化劑按表2的量混合，用玻璃棒將其攪拌均勻后，從中稱取5 g于玻璃試管中，置于金屬浴加熱模塊中，75 ℃加熱7 h。吸光度測定：在加熱至第0 h、7 h時(shí)準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品，稀釋于10 mL 正己烷中，再精確吸取稀溶液5 mL，稀釋至10 mL，制備樣品溶液，然后用分光光度計(jì)測量稀釋液的吸光度。測定時(shí)，以正己烷做參比液，于1 cm比色皿中測定。

各組樣品在加熱7 h后的色價(jià)及其損失率如表3所示。

表3 不同抗氧化劑加熱7 h后的色價(jià)及其損失率Table 3 Color value and loss rate of different antioxidants after heating for 7 hours

結(jié)果顯示出抗氧化劑的添加量為0.2%時(shí)，抗氧化效果為TBHQ＞茶多酚＞蘆丁，該添加量下，效果最好的TBHQ的色價(jià)損失率（27.2%）比空白組的色價(jià)損失率（36.8%）降低了9.6%；抗氧化劑的添加量為0.4%時(shí)，抗氧化效果為TBHQ＞蘆丁＞茶多酚，該添加量下，蘆丁和茶多酚的效果差不多，效果最好的TBHQ的色價(jià)損失率（25.2%）比空白組的色價(jià)損失率（35.1%）降低了9.9%；抗氧化劑的添加量為0.6%時(shí)，抗氧化效果為TBHQ＞蘆丁＞茶多酚，該添加量下，效果最好的TBH的色價(jià)損失率（20.7%）比空白組的色價(jià)損失率（36.5%）降低了15.8%；抗氧化劑的添加量為0.8%時(shí)，抗氧化效果為TBHQ＞蘆丁＞茶多酚，該添加量效果最好的TBHQ的色價(jià)損失率（19.1%）比空白組的色價(jià)損失率（36.5%）降低了17.4%；抗氧化劑的添加量為1%時(shí)，抗氧化效果為TBHQ＞蘆丁＞茶多酚，該添加量下，效果最好的TBHQ的色價(jià)損失率（11.6%）比空白組的色價(jià)損失率由（30.4%）降低了18.8%。無論是在哪個(gè)添加量下，發(fā)現(xiàn)效果最好的都是TBHQ。

為了更好地比較同一抗氧化劑在不同添加量下的效果，做了一個(gè)曲線圖如圖10所示：

圖10結(jié)果顯示，整體上各抗氧化劑的效果是隨著添加量的增加而增加的，其中1%的TBHQ的效果是最好的。此外還發(fā)現(xiàn)0.6%的蘆丁和茶多酚的抗氧化效果要高于 0.2%和0.8%的添加量，但低于1%的添加量，說明在低添加量下，0.6%的蘆丁和茶多酚也可以做個(gè)參考。

5 結(jié)語

同一添加量下，不同抗氧化劑的抗氧化效果為：0.2%：TBHQ＞茶多酚＞蘆丁；0.4%：TBHQ＞蘆丁＞茶多酚；0.6%：TBHQ＞蘆丁＞茶多酚；0.8%：TBHQ＞蘆丁＞茶多酚；1%：TBHQ＞蘆丁＞茶多酚；同一抗氧化劑在不同添加量下的效果：TBHQ、茶多酚、蘆丁整體上是隨著添加量的增加而增加的，但茶多酚和蘆丁在0.6%的添加量下，其抗氧化效果要比其周圍0.4%和0.8%的添加量的效果好。