環氧基水性帶銹防腐涂料的制備及性能研究

劉 鑫，姚 碩，李文靜，高智悅，李辛庚

（國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003）

0 引言

輸變電鋼結構服役過程中易遭受大氣環境的腐蝕而引起鐵塔構件截面減小、承載力降低，縮短其使用壽命，極大地影響輸電線路的安全運行水平［1-2］。因此，對輸變電鋼結構進行防腐維護，提高電網材料耐腐蝕性能，是電網安全可靠運行的必要保障，也是建設“堅強智能電網”的重要組成部分。

對戶外大型輸變電鋼結構的防腐，涂裝有機涂料是一種有效的防腐方法［3-4］。傳統的溶劑型防腐涂料雖然應用廣泛，但其干燥過程中會產生大量的可揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOC），不僅影響施工人員的職業衛生健康，還對環境造成污染［5-7］。因此，開發環保型水性帶銹防腐涂料代替污染嚴重的溶劑型防腐涂料，實現輸變電鋼結構防腐維護的綠色化、環保化，延長防腐涂層使用壽命是今后的主要發展方向。

以水性環氧防腐乳液作為成膜物，三聚磷酸鋁和鋅粉為主要防銹顏填料，制備一種環氧基帶銹防腐涂料。研究防銹顏料和鋅粉填料對漆膜在銹蝕鋼材上的附著力及耐鹽霧性能的影響。考察了共溶劑的添加對涂料成膜均勻性的影響。采用紅外光譜表征了漆膜中的功能基團，掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）表征了鋅粉和共溶劑對漆膜致密性的影響，使用了電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）研究了帶銹防腐涂料的防腐機理。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

水性環氧樹脂，固含量60%；固化劑為環氧改性多胺樹脂，固含量93%；三聚磷酸鋁（100～200目）；輔助緩蝕劑；潤濕分散劑；消泡劑；表面助劑；防塵增稠劑；二丙二醇丁基醚（分析純，國藥試劑）；丙三醇（分析純，國藥試劑）；防閃銹劑；固化催化劑2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚（分析純，國藥試劑）。

1.2 帶銹碳鋼板的制備

將100 mm×50 mm×5 mm 的Q235 鋼板用砂紙打磨去除表面的氧化膜，使用無水乙醇清洗以去除表面油污，浸泡在鹽水中一段時間后，取出放置在戶外讓其自然生銹，使其生銹等級達到B 或C 級，參照GB/T 8923.1—2011《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的目視評定第1 部分：未涂覆過的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級和處理等級》。銹蝕后的鋼板去除表面浮銹后，達到St2級，使用去離子水沖洗去表面鹽分，用吸水紙擦干后置于干燥器中備用。

1.3 水性帶銹防腐涂料制備

涂料包括A、B、C 三組分，其中A 組分為包含有防銹顏料和功能性助劑的水性環氧乳膠漆體系，B組分含有固化劑及固化催化劑，C組分為鋅粉。

涂料A 組分制備方法：1）將潤濕分散劑和消泡劑加入去離子水中，攪拌分散均勻后加入防沉增稠劑，三聚磷酸鋁和輔助緩蝕劑；2）攪拌分散均勻，加入鋯珠進行高速研磨分散，待細度小于10 μm 后即可停止研磨分散，取出鋯珠后即得到漿料；3）將所得漿料、表面助劑、防閃銹劑及共溶劑加入水性環氧樹脂乳液中，高速分散后靜置熟化24 h以上，即可得到涂料A組分。

涂料B 組分制備方法：將環氧改性多胺樹脂和2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚混合均勻即可。

涂料C 組分制備方法：將鋅粉研磨分散，儲存于密封干燥的環境中備用。

1.4 涂料涂裝

將A 組分和C 組分混合均勻，靜置一段時間后，加入B 組分固化劑，混合均勻后直接刷涂在帶銹鋼板上。涂裝后的樣片放置在干燥通風環境下養護14天后進行性能測試。采用CMI233 手持式涂層測厚儀對涂層厚度進行測試，涂層厚度為120～140 μm。帶銹涂裝的試樣照片如圖1所示。

圖1 帶銹涂裝的試樣照片

1.5 性能測試及表征方法

附著力測試。依據GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》，采用Positest 附著力測試儀對漆膜的附著力進行測試。每個漆膜進行3 次測試，附著力為3次測試結果的平均值。

中性鹽霧試驗。將涂裝養護好的試樣用E-44 環氧樹脂和低分子聚酰胺樹脂按照1∶1 比例對樣板的背面和側邊進行封樣，室溫靜置待環氧樹脂完全交聯固化。樣板置于鹽霧試驗箱中，試驗溶液為（50±5）g/L的NaCl 鹽溶液，箱內溫度設置為35 ℃，每塊試板的受試面朝上，與垂直線的夾角約25°。

全局Moran's I用來檢驗觀測對象在空間是否存在集聚現象，但不能看出區域間是如何集聚的，因此，采用局域空間相關指數來判斷局部范圍內分塊集聚的具體情況。公式如下：

傅里葉變換紅外光譜測試。漆膜切割成5 mm×5 mm 的樣片，使用賽默飛Nicolet iS10 進行傅里葉衰減全反射紅外光譜進行表征。

掃描電子顯微鏡。漆膜的形貌采用場發射掃面電子顯微鏡（FESEM SUPRA 55，ZEISS）進行觀察，使用小型離子濺射儀進行表面噴金處理，使其表面導電性增強，改善圖片對比度。

電化學阻抗譜測試。本試驗在CHI660E 電化學工作站進行測試。采用三電極測試體系，涂裝帶銹防腐漆膜的試片（尺寸10 mm×10 mm×5 mm）作為工作電極，面積為1 cm2的鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，所用測試介質為3.5% NaCl 的溶液。在開路電位下進行測試，測試的頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅為0.01 V。測試數據采用ZView軟件進行電路擬合處理，得到等效電路圖及阻抗參數。

2 試驗結果及討論

2.1 三聚磷酸鋁用量的優化

對于帶銹涂裝，保證漆膜在基材表面的附著力是確保其防腐能力的關鍵。漆膜對于基材結合的牢固程度可以用附著力拉拔法進行量化。附著力的強弱可以從側面反映出漆膜在長期防腐過程中的抗起泡和剝離的能力。防銹顏料用量對漆膜的附著力有較大影響。因此需要對防銹顏料的用量進行優化。對三聚磷酸鋁用量為5%、7.5%和10%的漆膜附著力進行測試，結果如圖2 所示。當三聚磷酸鋁用量為5%和10%時，漆膜附著力較好，平均值高于8 MPa，高于清漆的附著力。然而三聚磷酸鋁用量為7.5%時，防腐涂料的附著力低于清漆。同時也可以看出，三聚磷酸鋁用量為5%時測試結果具有更低的標準差，測試結果一致性更高，表明漆膜更加均一。基于上述結果可知，涂料中加入5%用量的三聚磷酸鋁較為適宜。

圖2 三聚磷酸鋁用量對漆膜附著力的影響

2.2 鋅粉用量的優化

鋅粉是防腐涂料中常用的填料，由于鋅比鐵具有更低的電化學電位而更易被腐蝕，鋅可以起到陰極保護作用。本研究中測試了10%、20%、40%和60%鋅粉用量對漆膜附著力的影響，測試結果如圖3 所示，可以看出隨著鋅粉用量的增加，漆膜的附著力逐漸下降。當涂料中鋅粉用量為60%時，漆膜對基材的附著力降低至（5±1.3）MPa，可見較高的鋅粉用量可能會降低漆膜的防腐性能。

圖3 鋅粉用量對漆膜附著力的影響

采用中性鹽霧試驗對不同鋅粉用量漆膜的耐腐蝕性能進行了測試（由于60%鋅粉用量的涂料附著力較低，未進行測試），350 h 后的試驗結果如圖4 所示。從圖4 中可以看出鋅粉用量10%和40%的漆膜均出現了表面銹蝕的現象。而20%鋅粉用量的漆膜未出現起泡、銹蝕等現象。

圖4 不同鋅粉用量的漆膜在350 h中性鹽霧試驗后效果

圖5 不同鋅粉用量的漆膜斷面SEM照片

2.3 共溶劑的使用

雙組分水性環氧樹脂的成膜機理是水溶性的多胺分子滲透進入環氧乳膠顆粒中進行化學交聯反應，同時作為分散相的水揮發致使環氧乳膠顆粒碰撞融合［8］。由于環氧乳膠顆粒尺寸較大，多分布于200～500 nm之間，固化劑對其完全滲透需要時間。而表面的乳膠顆粒與多胺分子反應固化后，其交聯結構會進一步阻止固化劑分子向內部擴散，造成交聯不均［9］。交聯度較低的漆膜區域對外界腐蝕因子的阻擋程度下降，而且由于低交聯區域的活性官能團密度較低，其附著力也會下降。因此，在長期服役的過程中固化不均勻的漆膜會出現起泡、出銹等弊病現象。

本研究中選擇了疏水性較強的二丙二醇丁基醚和親水性較強的丙三醇兩種共溶劑，對比研究了二者對涂料成膜性能的影響。并使用掃面電子顯微鏡對漆膜表面進行了觀察，結果如圖6所示。

圖6 使用不同共溶劑的漆膜表面

從圖6 中可以看出使用丙三醇作為共溶劑漆膜表面存在明顯的缺陷如圖6（a）所示，整個漆面存在較多褶皺，平整度較差。而使用二丙二醇丁基醚作為共溶劑的漆膜表面光滑平整，且在電子掃描顯微鏡的觀察下未發現明顯缺陷，如圖6（b）所示。這是由于丙三醇的溶解度參數為16.5，親水性較高，乳膠顆粒不易被其溶脹，融合過程不充分會給漆膜造成缺陷。二丙二醇丁基醚的溶解度參數為9.5，親油性較高，可以充分被乳膠顆粒吸收。溶脹后的乳膠顆粒融合得更加充分，減少漆膜出現缺陷等弊病的概率。

對添加二丙二醇丁基醚共溶劑的漆膜開展了耐中性鹽霧試驗，試驗前后漆膜的狀態如圖7 所示。漆膜在中性鹽霧試驗500 h 后，表面未出現任何起泡、出銹等現象。共溶劑的加入有效減少了漆膜中的缺陷，其防腐蝕性能得到了大幅提升。

圖7 加入二丙二醇丁基醚的漆膜在在鹽霧試驗前后對比

2.4 漆膜的紅外表征

為表征清漆和防腐漆膜的結構，對漆膜進行了傅里葉衰減全反射紅外光譜測試，結果如圖8 所示。圖8（a）展示了防腐清漆的紅外光譜圖。波數在3 400 cm-1處寬而強的峰為伯胺與環氧加成產物N-H 的伸縮振動，波數在3 050 cm-1處的峰為環氧樹脂中苯環上碳氫的伸縮振動，波數在2 900 cm-1處的峰為脂肪碳氫的伸縮振動。波數在1 606 cm-1、1 505 cm-1和1 455 cm-1處的峰歸因于環氧樹脂中苯環上碳碳鍵的伸縮振動。波數在1 181 cm-1處的峰對應于漆膜中碳氧碳的剪切振動。對比防腐漆膜的紅外光譜圖8（b），可以發現在980 cm-1處有一處較強的尖峰，對應于多聚磷酸根中磷氧鍵的伸縮振動［10］。富含磷酸根的漆膜是其防腐功能的關鍵。

圖8 防腐清漆與防腐漆膜的紅外光譜對比

2.5 電化學測試及防腐機理分析

為探究防腐漆膜的耐腐蝕性能及防腐機理，將防腐漆膜浸泡在3.5%NaCl 水溶液中，測試了不同浸泡時間下漆膜的EIS，同時對清漆的EIS 進行測試作為對比，結果如圖9所示。

圖9 不同漆膜在3.5%鹽水中浸泡不同時間的Nyquist曲線

容抗弧大小可以用于衡量漆膜的耐蝕性能［11］。從Nyquist 圖中可以看出，在浸泡初期，相比防腐清漆，防腐漆膜呈現半徑更大的容抗弧，表明加入功能顏填顏料后可以提高漆膜的耐蝕性能。浸泡一段時間后，兩種漆膜的容抗弧半徑均出現明顯減小，其中防腐清漆的容抗弧半徑下降至約2.5×103Ω·cm2，防腐漆膜的容抗弧半徑下降至約2.5×104Ω·cm2，說明盡管浸泡后兩種漆膜的耐蝕性能均下降，但與防腐清漆相比，防腐漆膜具有更好的防護性能，其對電解質的阻隔作用對比防腐清漆更優異，且在測試過程中并未出現明顯出現金屬表面的腐蝕電化學反應。

根據Nyquist 曲線擬合的防腐清漆和防腐漆膜在浸泡早期的等效電路如圖10（a）所示。其中，Rs為溶液的電阻，Rc為漆膜的電阻，其值的大小對應于對電解質的阻隔能力，C為漆膜電容，代表了由于材料表面不均勻性而產生的Nyquist 曲線偏離標準半圓的程度［12］。擬合得到的漆膜電阻Rc值隨浸泡時間的變化如圖11（a）所示。Rc值的高低可以反映出漆膜中電解質的濃度，代表了漆膜對電解質的阻隔能力。可以看出，防腐清漆的初始阻隔能力遠遠低于防腐漆膜的阻隔能力（可能是由于涂裝時發生閃銹而引起的漆膜缺陷），浸泡16 h 后下降至初始值的23%，隨后便保持在較低水平。而防腐漆膜的初始Rc值（4.3×106Ω·cm2）是防腐清漆（0.64×106Ω·cm2）的6.7 倍，隨著在鹽水中浸泡時間的增加，對電解質的阻隔能力緩慢降低。在浸泡7 天后，防腐涂料的Rc值降低至2.8×105Ω·cm2，為初始值的7%。值得注意的是防腐漆膜的Rc值在鹽水浸泡早期出現了先下降后上升的現象。這是由于當水侵入到漆膜后，引發了三聚磷酸鋁的分解，此時漆膜中由于較高電解質濃度表現出較低的阻抗值［13］。隨后三聚磷酸鋁擴散至鋼材表面，與鐵絡合后形成一層保護膜［14］。當保護膜完整形成后，漆膜的阻抗值大幅度上升，對腐蝕因子的阻隔能力重新建立［15］。而在保護膜形成的過程中，漆膜并未發生起泡、開裂、出銹等防腐失效現象，這可能是由于漆膜在電解質濃度較高的情況下，導電性較好，鋅粉可以發揮陰極保護作用，避免了金屬表面的氧化、出銹。從Nyquist 曲線圖中可以看出，防腐漆膜在浸泡第6 天時，曲線出現擴散尾部［16］，此時其對應的等效電路如圖10（b）所示。這是由于隨著浸泡時間的延長，在金屬表面形成微電池。等效電路中出現電荷轉移電阻Rct，其值越高腐蝕程度越低，因為交換電流與腐蝕電化學過程直接相關，所以其值大小可反映漆膜的腐蝕程度［11］。防腐漆膜和防腐清漆在后期浸泡過程中的Rct變化如圖11（b）所示。明顯看出防腐漆膜的Rct值比防腐清漆高一個數量級，說明防腐填料的加入可以明顯降低漆膜的腐蝕過程，使防腐漆膜在后期的耐腐蝕性能更加優異。

圖10 不同漆膜在不同浸泡階段的電化學阻抗譜擬合的等效電路

圖11 浸泡時間對不同漆膜的Rc和Rct值的影響

防腐清漆和防腐漆膜在鹽水中浸泡15 天后結果如圖12 所示。面積為4 cm2的防腐漆膜上只發現1個直徑約30 μm 的銹點，如圖12（a）所示，說明即使在長期服役過程中由三聚磷酸鋁形成的保護膜失效后（漆膜在浸泡7 天后阻抗下降到低值），在電解質濃度較高的情況下漆膜中的鋅粉可以起到犧牲陰極的防腐保護作用。而防腐清漆在浸泡7 天后表面出現了大面積的銹蝕現象，如圖12（b）所示，說明防腐清漆已經完全失效。

圖12 在鹽水中浸泡15天后宏觀照片與顯微鏡照片

3 結語

研究了水性環氧基的防腐涂料中主要防銹功能填料的用量對其防腐性能的影響，發現在三聚磷酸鋁用量為5%，鋅粉用量為20%時，涂料在銹蝕的碳鋼表面附著力可以達到8 MPa。合適的共溶劑可以增強漆膜的均勻性，降低產生缺陷的風險，并提升涂料的防腐性能。通過電化學阻抗譜對漆膜防腐行為的分析表明，三聚磷酸鋁可以在金屬表面形成保護膜阻止腐蝕因子的侵入。鋅粉可以在保護膜形成和后期防腐過程中發揮陰極保護的作用。綜合利用了三聚磷酸鋁的腐蝕抑制和鋅粉的陰極保護效果以及合適的助劑，研究制備了一種水性環氧基帶銹防腐涂料，可以為戶外輸變電鋼結構的防腐保護提供一種環保的解決方案。但此研究也有很大的局限性，例如本文中的涂料配方設計為三組分，在使用前才能進行混合，無疑增加了涂裝施工的工序。另外，此涂料依然有有機溶劑的加入，在環保方面依然有優化的空間。后續的研究工作將更加著重于涂料施工便捷性和進一步提升環保特性。