低鈉合成納米β分子篩及其液相烷基化性能

童偉益， 沈震浩， 王煜瑤， 祁曉嵐

(1.中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；2.吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室,吉林 長春 130012)

乙苯是重要的基本有機化工原料，催化苯與乙烯制乙苯技術經過三十余年的發展，其中液相烷基化工藝在能耗控制、產品質量上均具有一定優勢[1]。液相反應中的擴散阻力大, 10元環孔道ZSM-5分子篩的活性偏低[2-3],因而具有12元環孔道的Y[4]、β[5]和具有表面12元環碗狀半超籠的MCM-22[6]分子篩，是乙苯液相烷基化技術主要研究的催化材料。其中，以β分子篩為催化劑材料的代表技術是Lummus/UOP公司聯合開發的EBOne液相法生產工藝[7]；國內中國石化石油化工科學研究院開發的基于β分子篩的苯與乙烯液相烷基化催化劑及液相循環烷基化工藝，也實現了工業化應用[8]。

物質的性質和功能與其多層次凝聚態結構密切相關[9]。一般認為，β分子篩骨架結構是一套無籠開放系統，并且是唯一具有三維交錯十二元環孔道結構的手性高硅沸石，a軸和b軸方向為直線形孔道，其孔道直徑為0.66 nm×0.67 nm；c軸方向為貫穿于a軸和b軸的彎曲孔道，其孔道直徑為0.56 nm×0.56 nm[10]。常規體系合成得到的β沸石是由四方晶系和單斜晶系共生組成，為A、B兩種多形體結構在[001]方向的堆垛層錯共生得到的高度堆積缺陷混合體，在c軸方向的不同堆積方式、無序生長和堆疊，使得層錯和缺陷位等不完美結構非常常見[11-12]。烷基化性能與分子篩的表面酸強度、酸性中心位置和孔道結構等因素密切相關[13-14]，β的微孔結構中較小c軸孔道一定程度上抑制了催化反應的擴散傳質和反應過程中熱量的傳遞，高分散納米化及多級孔分子篩由于具有更大的比表面積、更短的孔道長度和更多暴露的催化活性位點，可顯著地減小積炭生成速率和提高催化效率；近年來β分子篩的改良研究，以更加適應催化反應需求為目的，主要通過合成方法控制和后處理修飾手段，縮短分子擴散路徑和提高分子篩比表面積[15-16]。Zhang等[17]在合成中引入晶種輻射策略，其相對完整的有序結構和產生更多的自由基，是β沸石快速晶化的必要條件。Zhao等[18]以低毒、易回收的五環內酰胺作為“促進劑”快速合成空心β沸石，首次發現內活化鋁硅酸鹽這一獨特物種，該材料在苯與異丁烯烷基化等反應中表現出良好的催化性能。Zhang等[19]發現存在于Magadiite礦層狀結構中的微量晶體水對轉化合成β沸石至關重要，五元環之間的重排和連接促使含Al四元環的形成，是β沸石生長的關鍵因素。Iyoki等[20]發現，*BEA等高硅沸石的結構不穩定源于其骨架中的缺陷，通過液體介導處理可以顯著減少缺陷的數量。生物活性分子組件尺寸大致在2～200 nm，與納米材料恰好處于同一尺度，因其特有的結構和功能，展示出豐富的表面和界面性質，如：應用氨基酸分子對納米粒子進行誘導組裝時，其中氨基、羧基等功能基團能與納米粒子作用并進行原位修飾，從而影響其表面基團結構[21]。Zhang等[22]采用過量的氨基酸輔助方法來限域β分子篩的生長，并通過液體核磁研究揭示氨基酸的加入對分子篩中骨架鋁原子的引入具有極為重要的作用，但是該研究中L-賴氨酸的使用量較大。

對于分子篩合成過程中陰離子的影響已有一定研究，一般以鋁酸鈉作為鋁源，Na+等堿金屬陽離子在β沸石合成中的影響未見專門報道[23-24]。筆者以一水氫氧化鋁作為鋁源、投料SiO2/Al2O3摩爾比為55的β沸石合成為對象，系統研究了堿金屬陽離子鈉含量對晶化合成體系的影響，具體涉及晶相的選擇性、成核和結晶晶體生長速率，晶體形貌，及與TEA+(四乙基銨根陽離子)、微量L-賴氨酸協同控制合成納米β分子篩的作用，分析了所得分子篩的傳質孔結構和酸性分布演變，并考察了所得樣品在催化液相烷基化制乙苯反應中的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、氫氧化鈉、乙酸銨、苯，均為分析純，國藥集團產品；一水氫氧化鋁(Al2O3干基質量分數為69%)，山東允能催化技術有限公司YN50#產品；四乙基溴化銨(TEABr)，質量分數為99.9%，肯特催化材料股份有限公司產品；四乙基氫氧化銨(TEAOH，質量分數為35%)，美國三開公司SACHEM公司產品；賴氨酸(L-lysine)，試劑級，阿拉丁生化科技公司產品；乙烯，質量分數為99.95%，上海振信新帥氣體有限公司產品。

1.2 分子篩合成

β分子篩合成，以TEAOH和TEABr+NaOH調節體系的鈉含量，并與一水氫氧化鋁、TEOS、賴氨酸按摩爾比0.55(TEA+)∶n(Na+)∶1/55(Al2O3)∶1(SiO2)∶0.001(L-lysine) 投料，n分別為0、0.02、0.05、0.10、0.15，成膠液在90 ℃下預晶化6 h后，150 ℃下水熱晶化6 d，急冷、過濾清洗、烘干得到固體產品。鈉/硅摩爾比(簡稱鈉/硅比,以鈉離子與SiO2的摩爾比n(Na+)/n(SiO2)計)分別為0、0.02、0.05、0.10、0.15的條件下制備的β分子篩樣品標記為S0、S2、S5、S10、S15。

β分子篩晶化樣品清洗、干燥后，按固/液質量比1/6與1 mol/L乙酸銨混合，加熱至80 ℃，交換2 h，重復4次，經分離、洗滌、干燥得到NH4+型β分子篩，通過壓片機壓片成型后，篩分成20～30目，然后在520 ℃下焙燒3 h，得到H-β樣品。β分子篩樣品S0、S2、S5、S10、S15的氫型分子篩分別標記為H-S0、H-S2、H-S5、H-S10、H-S15。

1.3 分子篩表征

采用日本理學公司生產的D/max-1400型X射線粉末衍射儀進行物相與相對結晶度的XRD分析，衍射光源為Cu靶Kα射線，λ=0.154 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為2 °/min，2θ為5°～40°范圍內記錄衍射圖譜。采用Perkin Elmer Optima 3300 DV電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)，定量測定產物硅/鋁比，測試樣品用HF水溶液在室溫下溶解。采用美國Nicolet公司生產的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，對分子篩的骨架區域、羥基區域、Lewis酸、Br?nsted酸等進行分析，測試分辨率4 cm-1，掃描次數 32 次，測試范圍400～4000 cm-1。分子篩骨架振動區域的測試：將樣品粉末用KBr稀釋到質量分數約3%，用研缽研磨混合均勻后壓片制樣。分子篩羥基振動區域的測試：取50 mg分子篩樣品粉末壓成直徑1 cm的薄片，裝入真空池中，在450 ℃下抽真空脫水1.5 h，待溫度降低到室溫后再進行測試。采用TGA Q500 analyzer儀器進行樣品的熱重TG-DTA分析，測試條件為空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min。采用大連物理化學研究所研制的Jobin-Yvon T6400型三重態紫外-拉曼光譜儀(UV-Raman)對分子篩樣品進行Raman光譜測定分析，分辨率為2 cm-1，激發光源波長244 nm。采用Bruker Avance Ⅲ/WB-400 spectrometer型核磁共振儀，進行固體魔角核磁共振波譜29Si MAS NMR和27Al MAS NMR測試，27Al MAS NMR測試標準物KAl(SO4)2·12H2O，轉速12 kHz，共振頻率79.50 MHz，弛豫時間4 s；29Si MAS NMR測試標準物Q8M8([(CH3)3SiO]8SiO12)，轉速3 kHz，共振頻率79.43 MHz，弛豫時間60 s。采用FEI公司生產的Nova Nano SEM 450型場發射掃描電子顯微鏡進行晶體形貌觀測，工作電壓2.0 kV。采用Micrometrics公司生產的Tristar3000型比表面分析儀進行樣品的低溫N2吸附-脫附分析，樣品測試前在300 ℃下真空活化預處理6 h，測試溫度-196 ℃，通過解析等溫線得出測試樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布等孔結構數據。采用美國麥克儀器公司生產的Altamira AMI-3300型化學吸附儀進行樣品NH3-TPD曲線測定。

1.4 液相烷基化反應性能評價

苯與乙烯液相烷基化反應在固定床反應器中進行，催化劑裝填量為0.5 g，兩端有石英砂固定。反應條件：床層溫度為160 ℃，反應壓力為3.5 MPa，MHSV為6.0 h-1，n(苯)/n(乙烯)為3，反應時間為12 h。反應完成后取樣分析，采用美國安捷倫公司生產的Agilent 7890 series GC system型氣相色譜-質譜連用分析儀(GC-MS，FID檢測器)對液相反應中的物質進行定性和定量分析。苯與乙烯液相烷基化反應以乙烯轉化率(x，%)以及產物選擇性(si，%)為評價指標，計算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：m0為進料乙烯的質量，g；m1為未轉化乙烯的質量，g；n1為產物芳環上乙基的物質的量，mol；n2為轉化乙烯的總物質的量，mol；n3為產物中乙苯(EB)的物質的量，mol；n4為產物烷基芳烴的總物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 分子篩物相組成

圖1是不同分子篩樣品的XRD物相譜圖。由圖1可以看出，S0、S2、S5和S10均顯示為*BEA物相的特征峰，而S15樣品中存在微量ZSM-5和ZSM-12雜相。早在20世紀80年代，研究者在解析Beta骨架結構時就明確指出，Beta孔道結構中存在與ZSM-12一致的12元環孔道[25]，同比可以發現，合成體系中較高的鈉含量是誘導雜相形成的關鍵因素。

*—Characteristic peaks of MFI and MTW heterophases圖1 不同分子篩樣品的粉末XRD譜圖Fig.1 Powder XRD patterns of different zeolite samples

表1是不同分子篩樣品的XRD與ICP分析數據，平均粒徑數據根據XRD譜峰估算得到。對比晶粒尺寸分析可以發現，合成體系鈉/硅比與晶化所得樣品的平均計算粒徑有直接關聯。此外，根據22.4°處特征峰的峰面積換算的相對結晶度和樣品的ICP數據，推測母液中溶解硅、鋁的量會隨著鈉含量升高而增加；同時不可否認，鈉離子在水熱體系中有助于提高產品的相對結晶度。

表1 不同分子篩樣品的XRD及ICP分析數據Table 1 XRD and ICP analysis data ofdifferent zeolite samples

2.2 分子篩結構表征

圖2是分子篩骨架區域的FT-IR譜圖。由圖2可以看出：5種β分子篩樣品均在波數960 cm-1附近出現了不同程度的微弱振動峰，一般認為這個信號峰歸屬于硅羥基物種[26]，其中S2樣品在該處的峰信號強度最高；在波數425 cm-1附近出現的振動峰歸屬于樣品骨架中的TEA+，可以發現含鈉樣品在該處的峰信號強度明顯高于S0，可以判定鈉離子一定程度上能有效促進季銨陽離子在β合成中的模板作用；此外，波數570 cm-1附近的信號峰歸屬于β沸石特有的富五元環結構(包含雙五元環結構和彎曲的5-3四面體)，可以發現S2、S5、S10樣品在該處的信號峰明顯強于無鈉S0與高鈉S15樣品，說明只有適宜的堿金屬鈉離子含量，才能有效促進β沸石晶體特征五元環基本結構的高效形成；波數519 cm-1和570 cm-1同屬β沸石骨架特有的信號峰，一定程度上可以應證XRD的結晶度數據。

圖2 不同分子篩樣品的骨架FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of different zeolite samples

上述分子篩樣品的骨架紅外圖譜中，TEA+在425 cm-1附近出現的振動峰信號響應差別較小，因此進一步進行樣品在空氣氛圍的程序升溫TG-DTA分析，5種分子篩樣品的程序升溫質量損失曲線見圖3。歸納對應模板劑TEA+物種在350 ℃和450 ℃附近的2個質量損失區域，可以發現，在350 ℃附近的平均失重溫度，會隨著合成體系鈉含量的升高而升高，呈現出規律的變化；在450 ℃附近的質量損失普遍較小，S15樣品在該處甚至沒有明顯的質量損失，而觀察800 ℃范圍內的質量損失，可以認為與S15樣品中少量的共生雜晶有關。綜上，孔道內殘留的模板劑TEA+陽離子不僅與結晶性有很大關系，同時與晶體形貌有很大關聯，后續相關部分再做關聯闡述。

圖3 不同分子篩樣品的TG熱重曲線Fig.3 TG thermogravimetric curves ofdifferent zeolite samples

分子篩的拉曼光譜最強峰一般出現在300～600 cm-1范圍，是確定分子篩結構的常用手段[27]，歸屬于氧原子面內垂直于T—O—T(T指Si、Al)鍵的運動，硅/鋁比是影響分子篩拉曼振動頻率的一個很重要的因素，同時，譜峰的位置依賴于T—O—T的鍵角，較大的鍵角可使力常數下降，導致譜峰向低頻率位移。圖4是分子篩的UV-Raman譜圖，336、396和468 cm-1處分別歸屬于β分子篩六元環(6MR)、五元環(5MR)、四元環(4MR)的T—O—T振動頻率，這些結構都被認為是β分子篩的基本結構單元?？梢园l現：較低的鈉含量有助于結構中5MR的比例，隨著鈉/硅比的提升，相關振動峰逐漸矮化，強度逐漸減弱；此外，S2樣品的4MR振動峰信號最強，是β沸石高結晶度的重要反映，驗證了XRD與FT-IR 表征結果和規律。

4MR—Four-membered ring； 5MR—Five-membered ring；6MR—Six-membered ring圖4 不同分子篩樣品的UV-Raman譜圖Fig.4 UV-Raman spectra of different zeolite samples

為了探索合成體系中鈉/硅比對Al、Si物種化學環境的影響，進行鈉型清洗樣品的固體魔角核磁共振波譜表征，研究原子級別的硅鋁酸鹽分子篩的結構變化[28]。圖5(a)是5種分子篩樣品的27Al MAS NMR譜圖，對比可以發現，S0樣品在化學位移0附近存在明顯的歸屬于五、六配位非骨架Al的特征信號，而其余4個分子篩樣品中則基本沒有，說明在合成體系中，鈉離子能夠有效促進鋁原子進入分子篩骨架。賴氨酸在堿性溶液中羧基解離，而氨基不解離形成活性氨基，但是其單獨存在條件下對Al原子的螯合活化作用有限，推測Na+通過與鋁原子的靜電作用，能有效耦合賴氨酸活性氨基的絡合效應及增強TEA+的結構導向作用，從而改變Al原子的配位。圖5(b)是H-S0和H-S2的29Si MAS NMR譜圖，H-S2樣品在化學位移 115附近出現了對應于(SiO)4Si物種的振動峰，也就是Q4物種；同時，在-111附近出現了包含(SiO)3Si(1Al)等Q4結構的強信號。此外，在波數965 cm-1處出現的Raman信號峰(見圖4)，與H-S2樣品在-104處出現的29Si MAS NMR寬化振動峰一致，這些信號峰都歸屬于分子篩中的(SiO)3Si(OH)物種(Q3)，再次確認了β分子篩堆垛層錯結構在交換、焙燒過程中，容易造成一定量存在配位缺陷(SiO)3Si(OH)物種和結構空缺位的形成[29]。在無鈉合成的H-S0樣品中，硅物種Q3相比Q4的比例明顯提高，說明結構缺陷較多、與TEA+相互作用[Si—O]—的原子配位穩定性較差。因此，可以說明鈉離子能夠有效促進硅原子進入分子篩骨架，同時提升結構的配位穩定性、提升結晶效果。

*—Six- or penta-coordinated aluminum species； Q3—(SiO)3Si(OH)； Q4(0Al)—(SiO)4Si； Q4(1Al)—(SiO)3Si(1Al)圖5 不同分子篩樣品的27Al和29Si固體魔角核磁共振譜圖Fig.5 Solid-state 27Al and 29Si magic angle spinning (NMR) spectra of different zeolite samples(a) 27Al MAS NMR； (b) 29Si MAS NMR

2.3 分子篩形貌表征

圖6是不同分子篩樣品的掃描電鏡照片。由圖6可以看出：隨著合成時鈉/硅比的提升，分子篩晶粒尺寸出現了顯著的變化，與XRD譜峰的計算結果具有很好的對應關系，無鈉合成的S0樣品平均粒徑最小，但是晶體間存在類似“無定形”的黏連，對應了鋁核磁的表征結果；S2、S5、S10的晶粒尺寸逐漸增大，樣品的整體形貌都比較均勻；S15樣品中存在明顯的雜晶，也呼應了XRD表征數據。同時，關聯熱重數據可知，較小的粒徑保證了更多的TEA+通過鈉洗清除，因此總體質量損失相對較小，且質量損失溫度相對更低。

圖6 不同分子篩樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of different zeolite samples(a) S0； (b) S2； (c) S5； (d) S10； (e) S15

2.4 分子篩孔結構表征

圖7是不同分子篩樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線。由圖7可以看出，S0樣品的吸附行為明顯不同于其他樣品，含鈉離子體系合成樣品在低比壓區(p/p0<0.8)時均表現出典型的微孔材料的吸附行為，結合前述形貌表征結果，平均粒徑較小的S2、S5樣品在高比壓區(p/p0>0.8)吸附增量較明顯，較小的回滯環對應N2在晶體間介孔的吸附及在晶體外表面的毛細凝聚。

(1) S0； (2) S2； (3) S5； (4) S10； (5) S15+50, +100, +150 means the ordinate shifting of quantity adsorbed,cm3/g-1; Samples were calcined at 520 ℃ for 3 h.圖7 不同分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms ofdifferent zeolite samples

表2是根據物理吸附計算得到的5種分子篩樣品的孔結構參數。由表2可以看出，除了S15因為含有雜晶比表面積較小外，其他4種樣品的比表面積都超過了600 m2/g。S2和S5的微孔體積明顯高于另外3種樣品，說明其微孔孔道的結晶度較高；而無鈉合成的S0樣品具有最大的外比表面積，這可能是由于分子篩晶體沿c軸的有序性低導致的，說明其晶體中堆垛層錯缺陷較多。微觀尺度上，具有一定晶內多級孔孔隙率的沸石單晶具有重要意義，5種樣品中，S2具有最高的介孔孔體積和平均孔徑，但是其外比表面積卻明顯低于S10和S15樣品，充分說明低鈉合成的S2樣品具有介孔有序性高的優勢，因此其微、介孔更為協同與貫穿，有利于擴散和催化應用的選擇性。

表2 不同分子篩樣品的孔道結構性質Table 2 Pore structure properties of different zeolite samples

2.5 分子篩酸性分析

酸性質是影響液相烷基化反應性能最重要也是最直接的因素[14]，圖8和表3是不同H型分子篩樣品的NH3-TPD程序升溫曲線及脫附峰數據。由圖8和表3可以看出：含鈉離子體系合成樣品在350 ℃附近NH3脫附的中、強酸信號峰明顯大于H-S0樣品；含鈉離子體系合成樣品在200 ℃附近的弱酸信號峰，隨著鈉/硅比的提升逐漸下降。同時可以發現，H-S2樣品中對應弱吸附的低溫脫附峰朝高溫方向出現偏移，推測低鈉條件下，可以最大化激發微量活性氨基與分子篩晶體表面Si—OH的增強；說明H-S2樣品中這部分酸量較大的同時酸強度實現了一定程度上的提升，極有利于酸催化反應活性的發揮。

圖8 不同H型分子篩樣品的NH3-TPD程序升溫脫附曲線Fig.8 NH3-TPD profiles of different H-zeolite samples

表3 不同H型分子篩樣品NH3-TPD程序升溫脫附峰溫數據Table 3 NH3-TPD peak temperature data ofdifferent H-zeolite samples

前述的29Si MAS NMR和骨架區域FT-IR表征，只能定性分子篩中硅羥基物種，而無法區分其來源。圖9是H型分子篩樣品在羥基區域的FT-IR譜圖，分析對比發現，在歸一化的FT-IR光譜中，3605 cm-1和3745 cm-1處的吸收峰分別歸屬于H型分子篩中的橋式羥基(Si—OH—Al)和末端硅羥基，H-S2樣品在該處的峰峰形寬度并不是特別突出，但相比基線的峰面積最大。相應地，在3500 cm-1附近表現出一個較寬化的信號峰，對應于分子篩骨架中的羥基巢[29]。在3745 cm-1附近的信號峰對應分子篩中的末端羥基，可以發現含鈉合成樣品的該峰強度明顯高于無鈉合成的H-S0樣品，體現了鈉離子在合成本體系中對硅羥基含量的助益作用。此外，觀察3715～3755 cm-1范圍內的峰形，低波數3730 cm-1附近對應分子篩骨架內部羥基的信號峰，高波數3743 cm-1振動峰歸屬于分子篩晶體表面的外部羥基，H-S2樣品的內部羥基和外部羥基都明顯高于其他樣品，羥基區域的FT-IR規律與吡啶吸附紅外表征結果近似。

+0.25, +0.50, +0.75 and +1.75 means theordinate shifting, respectively.圖9 不同H型分子篩樣品在羥基區域的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra in the hydroxyl region ofdifferent H-zeolite samples

2.6 分子篩液相烷基化反應評價

分子篩的傳質擴散性能和表面酸性分布與其液相烷基化性能具有重要關聯。在床層溫度為160 ℃、反應壓力為3.5 MPa、MHSV為6.0 h-1、n(苯)/n(乙烯)為3、反應時間為12 h的條件下，H型分子篩催化苯與乙烯液相烷基化反應，結果見表4。由表4可以看出：無鈉合成分子篩的相對結晶度較低、酸性位偏少，含鈉離子體系合成樣品的反應活性要明顯高于無鈉合成的H-S0樣品，其中H-S2上的乙烯轉化率達到82.3%；5種樣品作用下的乙基選擇性都高于99%，H-S0和H-S2作用下乙基選擇性都達到99.9%，H-S5、H-S10和H-S15作用下的乙基選擇性分別為99.8%、99.7%和99.5%，乙基選擇性與合成體系鈉/硅比有一定關聯；不同的是產物中乙苯與多烷基化產物(二乙苯、三乙苯)的選擇性，硅/鋁比偏低、酸性較弱的H-S0樣品上乙苯的選擇性最高，達到80.2%，H-S2、H-S5、H-S10和H-S15作用下的乙苯選擇性分別為73.2%、71.9%、71.7%和72.5%，其中，H-S15上的乙苯選擇性數據與其共生雜晶有一定關系。關聯分析表征數據，H-S0與H-S15分別因為結晶差和雜晶的影響，導致其催化液相烷基化反應的活性都較低，低鈉合成得到的H-S2樣品，其在得到較高結晶度納米單晶產品的同時，具備更為有序的多級孔道及更為穩定的酸性分布；貫通的孔結構和豐富的活性位使得H-S2樣品展現出更為優異的綜合性能。

表4 不同H型β分子篩樣品催化苯與乙烯液相烷基化反應的性能數據Table 4 Performance data of liquid phase alkylationof benzene with ethylene catalyzed bydifferent H-β zeolite samples

3 結 論

(1)無鈉合成β分子篩的平均粒徑最小，但是同比結晶度受到明顯限制，酸性明顯弱于含鈉體系合成的樣品；而過高的鈉/硅比則容易誘導雜相的形成，導致產品的比表面積較小。低鈉條件起到至關重要作用，少量堿金屬鈉離子在水熱體系中作為助劑，可以最大化協同微量賴氨酸中活性氨基的絡合效應和限域作用，充分增強TEA+季銨陽離子在β合成中的結構導向和模板作用，有效促進更多的Si、Al原子進入分子篩骨架，提升結構的配位穩定性和硅羥基濃度，提高產品的相對結晶度和在紫外拉曼表征中的四元環振動峰信號，實現對晶體生長動力學的控制。

(2)低鈉條件下[n(Na+)/n(SiO2)=0.02]合成的高品質納米β分子篩樣品的微孔比表面積達到544 m2/g，并具有最高的介孔體積和貫通的多級孔優勢，對于受擴散限制影響很大的液相烷基化反應極為有利；在床層溫度為160 ℃、反應壓力為3.5 MPa、MHSV為6.0 h-1、n(苯)/n(乙烯) 為 3、反應時間為12 h的條件下，H-S2分子篩樣品催化苯與乙烯液相烷基化制乙苯反應時，乙烯轉化率達到82.3%，具有優異的低溫活性；產物中乙基、乙苯的選擇性分別達到99.9%、73.2%(低硅/鋁比和較弱的酸性均有利于產物乙苯的更高選擇性)，多烷基化產物(二乙苯、三乙苯)的選擇性較低，具有較好的反應選擇性。

(3)筆者研究的主要目的是尋求一個簡單的演變規律，難免存在不夠全面的缺陷，如：優選S2樣品鈉/硅摩爾比為0.02的合成條件屬于低鈉范圍，但并不代表該參數是最優合成條件。后續希望在此基礎上，通過完善和篩選合成配比，進一步縮小優選低鈉研究范圍，并將更多關鍵合成條件納入討論范圍，可最大化促進β沸石的微孔結晶性，調控得到分子篩的最優硅鋁比及優化酸性分布，有望進一步提升β分子篩在催化苯與乙烯液相烷基化制乙苯反應中的乙苯選擇性。

致謝:

感謝中國石化上海石油化工研究院金少青、劉闖、付文華、熊鋒、王毓、劉巍、陸麗元、陶偉川、張慧寧、李麗媛、郭友娣、黃勇、金開萍等對實驗和分析工作的幫助。