稻殼成型顆粒化學鏈氣化過程中機械強度演化特性

徐家樂， 王 深， 沈來宏

(東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

生物質能源被認為是化石能源的最有前途的替代品之一，具有儲量豐富、低碳環保、可持續等優點。自然狀態下的生物質原料，能量密度低且分散，在運輸和儲存過程中需要巨大的成本投入。近年來，生物質成型技術日趨成熟，該技術將生物質原料經過烘干、粉碎、除塵、壓縮等工藝加工形成顆粒，具有形狀規則、能量密度大、運輸方便等優點[1]。

生物質化學鏈氣化技術是一種新型的固體能源轉化技術。與傳統的生物質氣化技術相比，化學鏈氣化技術具有以下優點[2]：燃料反應器內氣化反應所需的熱量通過載氧體的再生放熱來維持，實現熱量自平衡，無需外部熱源；通過載氧體的晶格氧來實現固體燃料的部分氧化，省去了純氧制備的成本；金屬載氧體對焦油裂解具有催化作用，可降低焦油含量。

載氧體是化學鏈技術實施的關鍵部分之一。其中，基于Fe基、Mn基載氧體的化學鏈技術受到了較多的關注[3-9]。人工制備的載氧體顆粒通常物化性能穩定、反應活性較高，但其制備成本較高且很難批量生產。近年來，為了進一步降低生物質化學鏈氣化技術的經濟成本，采用具有高反應性能的天然礦石作為載氧體的研究越來越多。葛暉俊等[10]研究發現，鐵礦石載氧體可提高生物質的碳轉化率和反應速率，顯著促進H2和CO2的生成。Guo等[11]采用天然銅礦石進行鋸末化學鏈重整制合成氣時促進了生物質熱解和氣化，且800 ℃下天然銅礦石具有較好的氧化還原特性及抗燒結和抗團聚特性。Schmitz等[12]在生物質半焦化學鏈實驗中使用錳礦石作為載氧體，氣體轉化率達到88%，CO2捕集率達到約100%。

相比于上述研究中使用的能量密度普遍較低的粉末狀生物質燃料，生物質成型顆粒具有高能量密度、大顆粒尺寸等特點。因此，成型顆粒化學鏈氣化過程中會伴隨多個復雜的物理過程、化學反應及結構變化，主要有：在大尺寸顆粒中更加復雜的熱量傳遞和脫揮發分過程；顆粒內部揮發分釋放形成的壓力差對顆粒結構的破壞[13-14]；顆粒與床料、流化壁面之間的碰撞和磨損對顆粒結構的破壞[15]；隨著氣化時間的延長，顆粒尺寸的收縮對其整體結構和機械強度的影響。

在筆者之前的研究工作[16]中，采用稻殼成型顆粒為燃料在鼓泡流化床反應器系統中進行了化學鏈氣化實驗，研究發現反應結束后殘留的固相產物仍保持原始圓柱狀結構未能破碎，灰分以一種相對致密類的骨架結構相連，并在灰分內部發現了未轉化的固定碳顆粒，導致整體氣化過程緩慢且碳轉化效率低。Rozainee等[17]也發現了相同現象，此外還發現磨損可以將剛性碳骨架分解成較小的碎片，從而釋放出碳粒以進一步氧化。因此，生物質成型顆粒在化學鏈氣化過程中的破碎行為會直接影響化學鏈氣化反應速率和轉化率。

筆者選用稻殼成型顆粒為燃料進行化學鏈氣化實驗,建立了能夠控制氣化時間的鼓泡流化床平臺，以制備不同氣化時間的生物質樣品，通過考察樣品的抗壓強度、焦炭內部骨架結構和焦炭表面孔隙結構隨時間的演化，來研究化學鏈氣化過程中生物質成型顆粒機械強度的演化特性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1.1.1 載氧體

實驗選用一種產自貴州的天然錳鐵礦石作為載氧體。將錳鐵礦石粉碎并篩分至粒徑為0.3～0.45 mm，于馬弗爐中950 ℃空氣氛圍下煅燒3 h以確保充分氧化，并再次篩分出粒徑為0.3～0.45 mm，與相同粒徑的石英砂均勻混合作為床料使用，實驗中使用的石英砂購自中國鞏義市金石粉體材料有限公司。采用瑞士ARL公司生產的9800XP型X熒光光譜儀(XRF)測定錳鐵礦石的元素組成。表1為錳鐵礦石的XRF測試結果，礦石中的主要化學組成為Mn2O3、Fe2O3和SiO2。

表1 煅燒后錳鐵礦石的主要化學元素Table 1 Main chemical elements of manganese ironore after calcination w/%

1.1.2 生物質原料

將原始稻殼破碎并初步烘干后，在造粒機上壓制成直徑9 mm、長度不規則的圓柱狀顆粒，每次實驗前，通過打磨和剪切顆粒長度，使單個稻殼成型顆粒質量為0.6 g或0.8 g。稻殼成型顆粒的工業分析及元素分析結果如表2所示。

表2 稻殼成型顆粒工業分析和元素分析結果Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis results of rice husk pellets

1.2 化學鏈氣化實驗

為制備不同氣化時間的稻殼焦炭樣品，搭建了鼓泡床氣化裝置，如圖1(a)所示。裝置主要包括氣化區域、進氣系統和冷卻系統。氣化反應器為內徑32 mm的石英管，將多孔金屬板放置在石英管中作為氣體分布板，反應所需熱量由電加熱爐提供。由錳礦石和石英砂組成的床料放置在氣體分布板上，每次實驗靜床高度控制為40 mm。N2流化氣體通路環繞下部流化床反應器經充分預熱后進入流化床風室，然后通過布風板進入流化床內流化床料。氣化反應器上方敞口，靠近管口處安裝的冷卻系統由N2冷卻管與液氮冷卻管組成，在液氮低溫氣氛下樣品被快速冷卻，同時N2冷卻氣可以確保冷卻系統處于惰性氣氛并輔助冷卻。顆粒的氣化時間由可在床內上下移動的圓柱形不銹鋼吊籃控制，吊籃外徑為31 mm，且底面和側面分別呈孔徑3 mm和6 mm的網格狀，吊籃實物如圖1(b)所示。吊籃側面和底部的網格尺寸遠大于床料，因此床料與氣體可以自由穿過吊籃，使得氣化過程中樣品與床料成鼓泡流化狀態。

實驗開始前，將床料加入到流化床內。使用電加熱爐將流化床反應器加熱到選定的溫度，同時由質量流量計控制一定流量的N2從底部進入反應器，待流化床內的床料成鼓泡態后，將吊籃放入流化床內，之后從反應器頂部向流化床中投入2個相同質量的稻殼顆粒，控制反應時間為15、30、45、60、75、90、105、120、150和180 s。達到預設氣化時間后，迅速向上提起吊籃，將稻殼焦炭樣品提升至頂部冷卻區域。關閉N2流化氣體，同時由N2冷卻管兩側進氣口通入20 L/min的N2冷卻氣，并向液氮套管中緩慢注入0.5 mL液氮，冷卻過程持續45 s。冷卻結束后，將樣品移出吊籃，去除樣品表面黏附及淺層孔隙內的床料顆粒后，再進行后續質量及機械強度測試。實驗結束后，關閉N2冷卻氣，通入1 L/min的空氣，時間為15 min，完成載氧體的氧化再生。

圖1 實驗裝置示意圖及吊籃實物圖Fig.1 Diagram of experimental installation & hanging basket(a) Experimental installation; (b) Hanging basket

分別在不同氣化溫度、流化風量和成型顆粒質量下制備了不同氣化時間的稻殼焦炭樣品。具體實驗工況如表3所示。各工況下各氣化時間的制樣實驗分別重復6次，以避免后續測試的偶然性結果。

表3 稻殼成型顆粒化學鏈氣化實驗工況Table 3 Experimental conditions of chemical loopinggasification of rice husk pellets

1.3 機械強度測試實驗

采用中國艾德堡儀器有限公司生產的HSV-500型精密壓力試驗機進行稻殼焦炭樣品的機械強度測試，該精密壓力試驗機的最大荷重為500 N，壓力值測試精度為0.5%。

具體測試步驟為：將稻殼焦炭樣品置于試驗機的載物臺，保持樣品軸向方向與儀器壓縮方向垂直，壓力傳感器壓板以2 mm/min勻速緩慢下降，慢慢擠壓載物臺上的焦炭樣品直至破碎，壓力傳感器將自動記錄壓碎樣品的峰值壓力，筆者引入材料學科中的峰值壓力作為評價樣品機械強度的指標[18]。為確保測試結果的準確性，對不同工況各個氣化時間下重復試驗獲取的6粒樣品均進行了測試，并選取6次峰值壓力的平均值進行機械強度的評價。

1.4 表征分析

采用日本株式會社日立制作所生產的SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察焦炭樣品表面結構。采用荷蘭FEI公司生產的Quanta 200 FEI場發射掃描電子顯微鏡進行掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析(SEM-EDS)。

2 結果與討論

2.1 樣品制備過程質量誤差分析

由于稻殼焦炭樣品在提升和冷卻的過程中仍具有一定的溫度，導致樣品的實際氣化時間比預設氣化時間長，這部分誤差對樣品的制備存在影響，需對樣品制備方法的可行性進行評估。

分別采用熱重分析儀(TGA)和化學鏈氣化實驗裝置(見圖1)進行稻殼成型顆粒固定床熱解實驗，通過比較2種熱解過程中稻殼成型顆粒的質量變化，分析制備稻殼焦炭樣品過程中的質量誤差。實驗中采用的TGA系統可將反應區升溫到設定溫度后，再加入稻殼成型顆粒[19]。使用0.4 L/min的N2作為載氣，熱解溫度設定為850 ℃。相同條件下，在化學鏈氣化實驗裝置上進行固定床實驗，重復5次。圖2為熱重分析儀和固定床實驗中稻殼成型顆粒的剩余質量分數變化曲線。熱解過程前60 s，固定床內稻殼成型顆粒的質量損失率要高于TGA系統，這是因為顆粒在固定床中實際熱解反應時間比TGA中長。熱解第45 s時，TGA中顆粒的剩余質量分數為42.84%，而固定床中顆粒的剩余質量分數為37.57%，對應采用2種熱解方法下顆粒剩余質量分數最大差值為5.27%。熱解75 s后，固定床內顆粒剩余質量分數與TGA曲線幾乎一致。因此，認為實驗中使用的樣品制備方法適合用于進一步的研究。

圖2 熱重分析儀和固定床實驗中稻殼成型顆粒的剩余質量分數變化曲線Fig.2 Residual mass fraction of rice husk pellets inTGA system and fixed bed experimentsReaction temperature 850 ℃；Air volume fluidizing velocity 0.4 L/min

2.2 顆粒表面結構演化分析

圖3為原始稻殼成型顆粒、氣化180 s后的稻殼焦炭樣品以及破碎后的焦炭樣品照片。從圖3可以看出，原始稻殼成型顆粒表面完整且具有致密的結構，氣化后的稻殼焦炭樣品仍能保持較為完整的形狀，但樣品表面出現明顯的裂縫。將樣品破碎后，在顆粒內部發現褐色和白色顆粒物，且褐色顆粒物可被磁鐵吸起，這對應于床層材料中的錳鐵基載氧體和石英砂，這一現象表明，在成型顆粒氣化過程中，床層材料通過某種方式能夠滲透進顆粒內部。

圖3 稻殼成型顆粒及氣化180 s后焦炭樣品照片Fig.3 Photos of rice husk pellets and cokes samplesafter gasification for 180 s(a) Original particles; (b) Coke after gasification;(c) Coke after crushing; (d) Partial enlargement of (c) (magnification ratio is 1∶2)

為進一步研究這一現象，選取經歷不同氣化時間的稻殼焦炭樣品進行了SEM表征分析。圖4為氣化溫度為800 ℃、流化風量為2.5 L/min的條件下氣化15、30、60、180 s 4種焦炭樣品的SEM表征照片。從圖4可以看出，不同氣化時間的4種焦炭樣品表面結構存在明顯差異。氣化15 s后的焦炭樣品表皮仍較為完整，脫揮發分后形成的孔結構隨機分布在表面上；隨后，孔結構增多并擴大到一定程度，且相互連接匯合形成了裂紋。氣化60 s后焦炭樣品表面裂紋的長度和寬度明顯增加，且可以觀察到有床料顆粒附著在裂紋的入口和更深處。氣化180 s后焦炭樣品，甚至可以看到孔和裂紋結構連接形成大的空腔結構，剩余的固相產物以骨架的形式連接。

圖4 不同氣化時間下稻殼焦炭樣品的SEM照片Fig.4 SEM iamge of rice husk coke samples afterdifferent gasification timeGasification time/s: (a) 15; (b) 30; (c) 60; (d) 180

圖5為氣化溫度為800 ℃、流化風量為2.5 L/min的條件下氣化180 s后得到的稻殼焦炭樣品表面裂紋入口和更深處附著顆粒的EDS分析結果。結果表明，顆粒分為2種類型，一種以Si為主要元素，一種以Mn和Fe為主要元素，這與床料中的石英砂和載氧體相對應一致。

圖5 稻殼焦炭樣品內部附著顆粒的SEM照片和EDS分析結果Fig.5 SEM image and EDS analysis results of particles attached inside rice husk coke sample(a) SEM image of attached particles 1; (b) EDS analysis of attached particles 1;(c) SEM image of attached particles 2; (d) EDS analysis of attached particles 2

基于上述分析，對稻殼成型顆粒的機械強度演化機理有一個基本認識。稻殼成型顆粒是將稻殼原料干燥、破碎后，經擠壓成型加工成的顆粒燃料，因此其表面成分分布并不均勻，局部區域揮發分含量較高，所以在脫揮發分階段，這些區域的揮發分逸出后，會在表面形成孔隙結構[20]，因此床料中的載氧體和石英砂可以通過孔結構進入顆粒內部。進入顆粒內部的載氧體，一方面促進了熱量向顆粒內部的傳遞，另一方面這部分載氧體與逸出的揮發分氣體接觸，可以促進焦油的催化裂解[21-22]。隨著揮發分的快速釋放，顆粒內外部間形成了巨大的溫度和壓力差，造成顆粒的一次破碎[13-14]，且床層內廣泛存在著顆粒與床料的碰撞磨損，造成顆粒的二次破碎[15]，導致顆粒表面的孔結構擴張且相互連接，使得表面逐漸形成不規則的裂紋結構。這些破碎行為的發生以及顆粒內部載氧體對固定碳轉化的促進作用使得流化過程中顆粒的機械強度逐漸降低。

2.3 不同運行工況對顆粒機械強度的影響

相比于粉末狀燃料，化學鏈氣化過程中成型顆粒整體結構演化是一個相對緩慢且由表面向內部循序漸進的過程。筆者對這一過程的可能影響因素，包括氣化溫度、流化風量及成型顆粒質量等進行了研究，考察了不同運行工況下稻殼成型顆粒的機械強度演化特性。

2.3.1 氣化溫度對顆粒機械強度的影響

圖6為氣化反應氣化溫度分別為750、800和850 ℃時稻殼成型顆粒質量損失率的變化。從圖6可以看出，氣化反應前60 s內溫度變化對質量損失率變化存在明顯影響，隨著溫度增加，質量損失率增大，而氣化反應進行到60 s后，溫度變化帶來的影響明顯減弱。產生該現象的原因可能是，反應前期溫度的增加提高了揮發分脫出速率，而氣化進行到60 s后，揮發分脫出過程基本結束，此時溫度的增加主要增加載氧體對焦炭氣化的催化活性。第180 s時，750 ℃下稻殼成型顆粒的質量損失率為74.97%，而800 ℃及850 ℃下的質量損失率分別達到77.12%和77.20%。

圖6 不同氣化溫度條件下稻殼成型顆粒質量損失率隨氣化時間的變化Fig.6 Mass loss rate of rice husk pellets with gasificationtime under different gasification temperaturesAir volume fluidizing velocity 2.5 L/min; m=0.8 g

圖7為氣化反應溫度分別為750、800和850 ℃時稻殼焦炭樣品峰值壓力的變化。從圖7可以看出，氣化溫度變化對破碎稻殼焦炭樣品所需的峰值壓力有較大的影響。在750、800和850 ℃下氣化15 s的焦炭樣品破碎時所需峰值壓力分別為346.62、329.83和307.70 N。750和800 ℃下氣化30 s的焦炭樣品破碎時所需峰值壓力仍維持在300 N左右；而850 ℃下所對應的峰值壓力快速降至178.30 N。氣化45 s后，3種氣化溫度下焦炭樣品破碎時所需峰值壓力下降趨勢明顯，且溫度越高對應的峰值壓力越小。850 ℃下氣化180 s后，焦炭樣品破碎時所需的峰值壓力僅為4.27 N。而750 ℃下氣化60和180 s后焦炭樣品破碎時所需的峰值壓力分別為14.43和9.23 N。這進一步表明在較低溫度下載氧體幾乎不消耗固定碳。

上述結果主要歸因于稻殼成型顆粒的致密顆粒密度。隨著氣化溫度的升高，傳熱更加高效，使得顆粒表面的脫揮發分速率加快，從而使顆粒表面形成了疏松多孔的結構，因此床料會更快地滲透到顆粒的內部空間中。而且，顆粒內外更高的溫度差使得顆粒內部揮發分脫出速率更快，顆粒內部與外部之間的壓力差更大，顯著地促進了顆粒表面的孔隙結構向裂紋結構擴展。

圖7 不同氣化溫度條件下稻殼焦炭樣品峰值壓力隨氣化時間的變化Fig.7 Peak compressive force of the rice husk pellets withgasification time under different gasification temperaturesAir volume fluidizing velocity 2.5 L/min; m=0.8 g

2.3.2 流化風量對顆粒機械強度的影響

圖8為氣化反應流化風量分別為2.0、2.5和3.0 L/min時稻殼成型顆粒質量損失率的變化。從圖8可以看出，隨著流化風量的提高，稻殼成型顆粒質量損失率有一定幅度的提高。但是相對于氣化溫度而言，流化風量變化對稻殼成型顆粒質量損失率沒有顯著的影響。特別是在反應進行到60 s后，3種流化風量條件下稻殼成型顆粒質量損失率差為1百分點左右。這是因為，流化風量的提高有助于增強反應器內床料與燃料之間的混合，使得床料與顆粒之間、顆粒與顆粒之間的碰撞與磨損增多，而對焦炭氣化反應作用較小。反應180 s后，在3種流化風量條件下稻殼成型顆粒的質量損失率分別為76.21%、77.12%和77.44%。

圖8 不同流化風量條件下稻殼成型顆粒質量損失率隨氣化時間的變化Fig.8 Mass loss rate of rice husk pellets with gasificationtime under different air volume fluidizing velocitiesGasification temperature 800 ℃； m=0.8 g

圖9為氣化反應流化風量分別為2.0、2.5和3.0 L/min時稻殼焦炭樣品峰值壓力的變化。隨著流化風量的增加，破碎稻殼焦炭樣品所需的峰值壓力呈現下降趨勢。反應前60 s內，較高的流化風量使得載氧體與燃料之間的碰撞頻率增大，從而使熱量的傳遞更高效。因此，初始氣化階段，焦炭樣品峰值壓力的差異是由樣品剩余質量的差異引起的。氣化反應第60 s時，3種流化風量條件下的峰值壓力差值最小，分別為 11.23、12.67和10.93 N。反應90～180 s時，焦炭樣品的峰值壓力差值逐漸增大，不僅因為反應器中燃料顆粒更劇烈的磨損行為，而且由于床料更易滲透到焦炭的內部空間，導致內部碳骨架狀結構的破壞。

圖9 不同流化風量條件下稻殼焦炭樣品峰值壓力隨氣化時間的變化Fig.9 Peak compressive force of rice husk pellets withgasification time under different air volume fluidizing velocitiesGasification temperature 800 ℃； m=0.8 g

2.3.3 成型顆粒質量對顆粒機械強度的影響

考慮同一批次稻殼成型顆粒的形狀密度相近，選取了0.6 g和0.8 g 2種不同質量的成型顆粒進行實驗。圖10為氣化反應成型顆粒質量分別為0.6 g和0.8 g時稻殼成型顆粒質量損失率的變化。從圖10可以看出:反應的前45 s內，0.6 g稻殼成型顆粒質量損失率明顯高于0.8 g顆粒；而反應60 s后，0.8 g顆粒質量損失率反而要比0.6 g顆粒高。反應180 s后，0.6 g和0.8 g顆粒的質量損失率分別為74.93%和77.12%。出現這種現象的原因是，反應前期0.6 g的成型顆粒內部熱量傳遞速率快，顆粒內部生成的揮發分氣體到達顆粒表面的路徑短，使生成的揮發分完全擴散的時間縮短，因此顆粒質量損失率大。而當反應60 s后，0.6 g顆粒的質量損失率達到70%以上，顆粒長時間地停留在床層表面，體表面積小，反應床內的二元混合差，限制了顆粒與床料的碰撞和磨損，因此0.6 g顆粒質量損失率要低于0.8 g顆粒。

圖10 不同顆粒質量條件下稻殼成型顆粒質量損失率隨氣化時間的變化Fig.10 Mass loss rate of rice husk pellets with gasificationtime under different pellet massesGasification temperature 800 ℃；Air volume fluidizing velocity 2.5 L/min

圖11為氣化反應成型顆粒質量分別為0.6 g和0.8 g時稻殼焦炭樣品峰值壓力的變化。由圖11可以看出：反應30 s時，0.6 g稻殼焦炭樣品的峰值壓力迅速下降到109.1 N，而此時0.8 g稻殼焦炭樣品峰值壓力仍維持在300 N左右。進一步表明，反應前期質量較小的顆粒內部傳熱快，揮發分脫出速率快。因此，顆粒內部孔隙結構增加，骨架結構更加松散，更容易塌陷，機械強度更低。而反應45 s后，0.6 g焦炭樣品和0.8 g焦炭樣品的峰值壓力接近，表明兩者的機械強度無顯著差異。

圖11 不同顆粒質量條件下稻殼焦炭樣品峰值壓力隨氣化時間的變化Fig.11 Peak compressive force of rice husk pellets withgasification time under different pellet massesGasification temperature 800 ℃；Air volume fluidizing velocity 2.5 L/min

3 結 論

本研究中設計了一種可以控制反應時間的鼓泡反應器，并以稻殼成型顆粒為燃料、天然錳鐵礦為載氧體進行了化學鏈氣化實驗，研究了稻殼成型顆粒機械強度隨氣化時間的演化規律。得出以下結論：

(1)脫揮發分階段，載氧體進入顆粒內部，促進熱量向顆粒內部傳遞及焦油催化裂解。揮發分快速釋放使得顆粒內外部間形成巨大溫度差和壓力差，且反應床內廣泛存在顆粒與床料的碰撞磨損，使得表面逐漸形成不規則的裂紋結構。

(2)氣化溫度由750 ℃上升至850 ℃的過程中，顆粒的揮發分脫出速率加快，顆粒孔隙結構更加疏松，稻殼焦炭樣品機械強度降低，破碎焦炭樣品所需的峰值壓力減小。

(3)流化風量從2.0 L/min上升至3.0 L/min，床料更易滲透到顆粒內部，加速稻殼焦炭樣品機械強度的下降。

(4)成型顆粒質量對稻殼焦炭樣品的機械強度的影響集中在化學鏈氣化反應前期，質量較小的顆粒內部傳熱快，揮發分脫出快，結構松散，機械強度低。