氧化鈰納米顆粒對柴油氧化和燃燒特性的影響

梁凱銘 錢作勤

(武漢理工大學船海與能源動力工程學院 武漢 430063)

0 引 言

納米流體是由基液及分散在其中的納米級材料組成的混合流體[1-2]，現已逐漸應用在發動機領域，如納米燃油、納米潤滑油等.以納米顆粒作為燃油添加劑能夠有效改善燃油品質，增強原始燃料的熱物理性能[3-4],成為改善發動機性能和運行特性的有效方法.金屬或金屬氧化物為最流行的納米添加劑類型[5]，如Fe、Ag、Al2O3、CuO等，顯示出有更低排放和更高熱效率的潛力.CeO2為一種新開發的稀土金屬氧化物，在促進燃油燃燒方面具有廣闊的前景.Mei等[6]在柴油中添加同比的CeO2納米顆粒及分散劑，結果表明：添加CeO2納米顆粒會增加氣缸內的壓力并縮短點火延遲，柴油的有效熱效率提高，排放水平降低.Vairamuthu等[7]在生物柴油-柴油混合物中添加CeO2納米顆粒，并在柴油機恒定轉速和負載工況下對燃油進行了測試.結果表明：碳氫化合物和NOx減少，制動熱效率提高.Khalife等[8]在生物柴油、柴油和水的共混物中添加了CeO2納米顆粒，并在固定轉速和變化負載下進行柴油機試驗.結果發現，添加了CeO2的共混物中CO、HC和NOx排放量較低，同時提高了有效熱效率.文獻[4]在輪胎熱解油與柴油的共混物中摻入CeO2納米顆粒，并在柴油機滿載條件下進行了測試.試驗結果表明，在特定比例5%輪胎熱解油和85%柴油混合物中摻入100 mg/L的CeO2時具有更高的制動熱效率及更低的煙氣排放.上述已經對不同的CeO2納米燃油類型進行了各項研究，但是燃油中分散劑的摻混難免會對試驗結果產生一定的干擾.因此，難以確定添加CeO2納米顆粒對改善燃料性能和發動機運行特性的實際影響.

近年來，隨著對物質的蒸發、氧化和熱解等熱運動的深入研究，熱重分析法成為探究物質基礎性能的重要措施.利用熱重分析法研究納米燃油的蒸發和氧化性能有利于更好地解釋納米顆粒改善缸內的燃燒過程.胡宗杰等[9]采用熱重試驗研究了加熱速率、油膜厚度和氣氛流量等對柴油油膜蒸發特性的影響.袁銀男等[10]對Al2O3和CeO2納米柴油進行了熱重試驗.試驗結果表明，納米顆粒在氮氣氛圍下會滯延燃油的揮發，在空氣氛圍下能夠促進燃油的氧化反應.肖淑梅等[11]通過熱重試驗研究了生物柴油和石化柴油的揮發熱解及氧化特性，并進行了柴油機臺架試驗.結果表明，生物柴油較短的失重時段體現了其更優良的燃燒特性.生物柴油的著火延遲提前，且具有更低的壓力升高率.

文中選用CeO2納米顆粒作為單一添加劑，0號純柴油作為基液，配制不同質量濃度的納米柴油，通過熱重試驗研究單組分的CeO2納米顆粒添加劑對柴油氧化特性的影響.結合柴油機推進特性試驗，探究CeO2納米柴油的燃燒特性及其對發動機經濟性能的影響.

1 試 驗

1.1 納米柴油的配制

使用的材料樣品為CeO2納米顆粒，是由中國某公司生產，呈淡黃色，純度為99%.利用JEM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡獲得放大50 000倍的微觀形貌圖像，見圖1.由圖1可知：CeO2納米顆粒呈球狀，平均粒徑為50～100 nm.由于顆粒尺寸較小，其比表面積約為15 m2/g，具有較大的表面能，固液共存的狀態下容易發生團聚現象，很難將其均勻分散于柴油中.因此，采用超聲波振蕩的手段進行納米柴油的配制，超聲波所產生的空化效應可以有效地干擾顆粒表面的相互作用，弱化或阻止顆粒在液體介質中的團聚.

圖1 CeO2掃描電鏡圖

選擇0#純柴油作為基液，基液溫度控制在40 ℃，加入適量的CeO2納米顆粒，并放置超聲波振蕩儀器內，在超聲頻率為40 kHz的條件下振蕩2 h.分別配制質量濃度為50，100和150 mg/L的CeO2納米柴油.表1為不同試驗燃油的類型及成分組成.配制好的50Ce，100Ce和150Ce納米柴油與純柴油對比見圖2.由圖2可知:試驗燃油呈淡黃色，且納米柴油的渾濁程度隨著顆粒質量濃度的增大而不斷加深.利用Zetasizer Nano ZSP型激光粒度分析儀測量不同質量濃度的納米柴油中顆粒的粒徑分布狀態，見圖3.由圖3可知:納米顆粒在柴油中的粒度多分布在100～200 nm，其中僅150Ce樣品中的少量顆粒團聚物粒度介于300～600 nm，占比16.9%.說明配制出的納米柴油分散性能良好，滿足熱重試驗和發動機臺架試驗要求.

表1 不同燃油類型及組分

圖2 不同燃油類型

圖3 CeO2納米柴油的粒徑分布

納米柴油的穩定保存時長隨著顆粒質量濃度的增大而降低.其中，150CeO2在10 h后出現了明顯的顆粒沉聚并分層的現象.因此，為排除納米柴油的不穩定性所產生的試驗誤差，試驗采用現配現用的方式確保納米柴油在發生沉聚現象之前使用完畢.

1.2 熱重試驗

使用德國某公司的STA449F3型同步熱分析儀對納米柴油進行熱重試驗.熱分析儀的主要技術參數見表2.根據隨溫度變化的失重曲線(thermal gravity，TG)和瞬時失重速率曲線(differential thermal gravity，DTG)判斷反應的進行程度，熱流量差與溫度的關系曲線(differential scanning calorimeter，DSC)判斷反應的吸熱或放熱效應.選取失重百分比為10%、50%、90%和失重反應終了所對應的溫度進行比較,并分別表示為θ10、θ50、θ90和θf.考慮反應由初始溫度達到各特征溫度的所需時間和平均失重速率，分別表示為ta和vm，計算公式為

表2 熱分析儀技術參數

(1)

(2)

式中：θ為瞬時溫度，℃；θ0為反應初始溫度，℃；dθ/dt為升溫速率；m0為樣品初始質量，mg；m為樣品反應后剩余質量，mg.

試驗過程中，選擇的工作氣體為空氣，流量為50 mL/min；升溫速率設定為30 ℃/min，能夠降低揮發效應的干擾，提高試驗的精確度.選用鋁質坩堝作為反應容器并且添加坩堝蓋，防止儀器在掃氣時加劇反應室內樣品的揮發.依據柴油的沸點，設定溫度控制區間為50～400 ℃；試驗時取樣品的初始質量約5 mg.

1.3 發動機臺架試驗

試驗機型為某公司生產的WP4C型四缸、四沖程、脈沖渦輪增壓、直噴、水冷柴油機，其主要技術參數見表3.按照標準ISO8178的E3模式進行船用柴油機推進特性試驗.柴油機按照螺旋槳特性工作時，不同轉速對應的負荷也為固定值，所以根據柴油機額定轉速(nrated=1 500 r/min)下的最大輸出功率Pe，max來確定各工況點的輸出功率.得到柴油機轉速分別在額定轉速的63%、80%、91%和100%時的推進特性工況，見表4.

表3 發動機技術參數

表4 E3模式的試驗工況

柴油機與Y250渦流測功機(江蘇啟測)相連，以控制速度和轉矩.試驗選用HZB3000型質量式油耗儀(江蘇啟測)進行油耗的測量，通過定時間的方式，測出質量差，從而折算出燃油消耗量，該儀器的測量精度為0.4%FS.在飛輪端安裝ERN420型曲軸轉角編碼器(Penon公司)，并在柴油機第四個氣缸缸蓋處安裝7013C型缸壓傳感器來監控缸內壓力，傳感器的靈敏度為1%.通過與CA3002B型燃燒分析儀直接連接，實現缸內壓力數據的連續采集.然后據根據熱力學第一定律反算得到放熱率曲線，進而獲得著火始點等特征參數.

為了避免燃油管路中前組試驗殘留的納米柴油對測試結果產生影響，在更換燃油時首先更換純柴油進行沖洗，根據濾清器和燃油管路中的油量保持發動機運轉20 min以上，確保之前測試中剩余的燃油用完，然后更換待測的納米柴油并繼續運行20 min以上，使其填充燃油供給系統.

2 試驗結果與分析

2.1 氧化特性分析

幾種燃油樣品在空氣氛圍下的TG-DSC曲線見圖4.由圖4可知：樣品曲線的趨勢大致相同，在低溫階段表現出吸熱峰形，在220～320 ℃范圍階段表現出放熱峰形.這是因為樣品在低溫階段下不發生氧化反應，失重形式主要為伴隨著吸熱的蒸發失重；隨著溫度的增高并超過樣品的燃點溫度，樣品蒸發為氣態與O2接觸發生反應并放出熱量，因此在高溫階段的失重形式則主要為伴隨著急劇放熱的氧化燃燒失重.同純柴油相比，納米柴油的TG-DSC曲線有向低溫區移動的趨勢，且隨著顆粒質量濃度的增加，左移趨勢越明顯.說明濃度大的納米柴油更早發生氧化燃燒反應，這能夠反映出發動機內燃油著火始點溫度的降低.DSC曲線峰值的大小以及陡峭程度同樣反映了在此溫度階段樣品燃燒劇烈程度.

圖4 不同燃油類型的TG-DSC曲線

圖5為不同燃油類型的TG-DTG曲線.表5為不同失重百分比的特征參數.從中可以看出，相比純柴油，50Ce，100Ce和150Ce的T10有所提前，分別提前5.1、6.9和7.3 ℃.平均反應速率分別升高0.015，0.02和0.022 mg/min.由于此溫度下較早的起始失重是由于蒸發引起的，因此可以看出添加顆粒物后能夠提高蒸發速率，并且顆粒質量濃度越大，提高速率越明顯.這是因為納米顆粒的加入提高了燃油的熱擴散率以及顆粒與液體分子間的熱交換頻率，從而加快了蒸發速率.

表5 失重百分比特征參數 單位：℃

圖5 不同燃油類型的TG-DTG曲線

從失重反應結束所對應的溫度θf可以看出，不同樣品的氧化過程終了溫度區間介于270～290 ℃之間，當溫度達到此區間時，四種樣品基本氧化完畢，50Ce，100 Ce和150Ce的θf分別下降7.5、12.8和17.8 ℃.平均反應速率分別升高0.036，0.063和0.136 mg/min.由于CeO2納米顆粒起到催化劑的作用，為氧化反應提供更多的氧分子，加速了氧化反應進程，從而使整體反應速率得到進一步提升.并且隨著顆粒質量濃度的增加，提升的趨勢越明顯.這一點可以在Jung等[12]對鈰氧化物添加劑柴油的排放和氧化動力學反應的影響研究中得到驗證.

2.2 燃燒特性分析

圖6為不同燃油類型在100%工況下的缸內壓力曲線.表6為不同燃油類型的燃燒特性參數.可以看出，納米柴油在壓縮階段的缸內壓力比純柴油高，并在缸壓峰值處的差異最為明顯.與純柴油相比，50Ce、100Ce和150Ce的缸壓分峰值別增加了1.44%、1.81%和1.76%.三種納米柴油的缸壓峰值相近，且峰值所對應得曲軸轉角更接近于上止點.這是由于CeO2納米顆粒在高溫環境下能促進燃油分子的擴散和氧化，從而使燃油燃燒迅速，燃燒過程更徹底.因此，從曲線中可以看到納米柴油的缸內壓力有所升高.

圖6 100%工況下不同燃油類型的缸壓曲線

表6 100%工況下的燃燒特性參數

圖7為100%工況下放熱率曲線，結合表6可知，100Ce表現出最大的放熱率峰值為172.84 J/(°)CA，這是由于其具有最高的缸內壓力和較早的燃燒始點.

圖7 100%工況下不同納米柴油的放熱率曲線

與純柴油相比，50Ce、100Ce和150Ce納米柴油的燃燒始點分別提前0.2、0.3和0.4(°)CA.這是由于納米顆?？梢栽鰪娙加团c空氣之間的熱傳遞，改善燃油的霧化和蒸發，從而縮短燃燒的物理準備時間.另外，CeO2納米顆粒高溫下的催化活性能夠促進燃油的氧化反應進程，從而縮短燃燒的化學準備時間.以上兩個因素促使納米柴油的燃燒始點提前.

2.3 經濟性

圖8為不同工況下各燃油類型的比油耗和有效熱效率.由圖8可知，相比純柴油，納米柴油的比油耗有所降低，有效熱效率增加.這是由于納米顆粒能夠使燃油和空氣更快速均勻的混合，其良好的催化性能加速了燃油的氧化和燃燒反應進程，使燃油在主燃燒期內的燃燒更快速徹底.從放熱率曲線中可以反映出納米柴油的燃燒放熱過程更加接近于上止點，工質在上止點前后釋放出的熱量增多.燃燒等容度的提升使納米柴油具有更高的熱效率.從圖中還可以看出，隨著轉速的提升和負載的增加，CeO2納米顆粒的添加量有效熱效率的影響差異會變小.這可能是由于轉速的提升縮短了每個循環的持續時間，并且隨著噴油量及進氣量的增加，CeO2納米顆粒中參與燃燒的氧原子所占比例減少的原因所導致的.在發動機最高轉速及最大負載工況下，50Ce、100Ce和150Ce的有效熱效率分別提高1.14%、1.33%和1.73%.

圖8 制動比油耗和有效熱效率的變化

3 結 論

1)柴油中添加CeO2納米顆粒能夠提高燃油的蒸發和氧化反應速率，從而促進燃油的氧化反應進程，使曲線向低溫區移動.隨著顆粒質量濃度的增加，曲線向低溫區移動的趨勢越明顯.相比純柴油，50Ce、100Ce和150Ce的失重反應結束所對應溫度Tf下的平均反應速率分別升高0.036，0.063和0.136 mg/min.

2)由于CeO2納米顆粒的添加改善了燃油的霧化和蒸發，并且促進了燃油的氧化反應進程，從而使燃燒始點提前.在滿轉速和滿負荷工況下，與純柴油相比，50Ce、100Ce和150Ce的燃燒始點分別提前0.2、0.3和0.4(°)CA.納米柴油的缸內壓力提高，并在缸壓峰值處差異最為明顯.50Ce、100Ce和150Ce的缸壓分峰值別增加了1.44%、1.81%和1.76%.納米柴油的放熱率峰值也有增加的趨勢.由于100Ce具有最高的缸內壓力和較早的燃燒始點，所以100Ce表現出最大的放熱率峰值為172.84 J/(°)CA.

3)相比純柴油，納米柴油的比油耗有降低趨勢，有效熱效率有所增加.隨著轉速的提升和負載的增加，CeO2納米顆粒的添加量有效熱效率的影響差異會變小.在發動機滿轉速及滿負載工況下，50Ce、100Ce和150Ce的有效熱效率分別提高1.14%、1.33%和1.73%.