氮化硼作為催化劑載體的功能化改性及其應用進展

盧瓊 王爭爭 尚云云 安靜 段彥棟 王德松 唐成春

摘 要：六方氮化硼（h-BN）具有良好的高溫穩定性和抗酸堿腐蝕性，與多種半導體、金屬等納米材料復合可形成性能優良的新材料。但受禁帶較寬和化學惰性所限，影響了h-BN在催化材料領域的廣泛應用。對h-BN進行功能化，是開發h-BN材料新特性和擴大其應用領域的重要途徑。概述了h-BN在物理層面和化學層面的功能化制備方法，重點分析了對h-BN表面及邊緣進行羥基化、氨基化，以及通過與金屬復合、構建異質結、摻雜非金屬元素等改性手段，制得的不同形貌h-BN功能納米材料的新性能，介紹了h-BN功能化納米材料在提高催化及光催化性能方面取得的進展，包括納米貴金屬/h-BN復合材料催化氧化還原反應、h-BN/半導體復合構建異質結光催化降解有機污染物及光解水產氫、雜原子摻雜h-BN催化氧化還原反應等，展望了功能化h-BN納米材料的應用前景，提出可在以下幾方面對h-BN的功能化技術進行深入研究：1）結合多孔h-BN的結構特性，制備經濟有效的金屬/h-BN復合催化劑;2）利用h-BN邊緣的—OH和—NH2活潑基團，誘導雜原子替代h-BN中的B元素或N元素，制備高效h-BN基催化劑;3）結合先進的分析技術，設計開發具有精確性能導向的功能化h-BN納米材料。

關鍵詞：聚合物基復合材料;氮化硼;功能化;微觀結構調控;催化性能;摻雜改性;應用進展

中圖分類號：TQ311;TQ314.2?? 文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx01007

收稿日期：2021-11-02;修回日期：2021-12-20;責任編輯：張士瑩

基金項目：河北省自然科學基金（E2018202129，B2021208007）;河北省高等學校科學技術研究項目（ZD2021321）

第一作者簡介：盧 瓊（1985—），女，江西宜春人，工程師，博士研究生，主要從事納米復合材料方面的研究。

通訊作者：唐成春教授。E-mail：tangcc@hebut.edu.cn

王德松教授。E-mail：dswang06@126.com

Functional modification and application progress of boron nitride as catalyst support

LU Qiong1，WANG Zhengzheng2，SHANG Yunyun2，AN Jing2，DUAN Yandong2，WANG Dengsong2，TANG Chengchun1

（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China;2.School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：Hexagonal boron nitride （h-BN） has good high temperature stability and resistance to acid and alkali corrosion.It can form new materials with excellent properties by compounding with a variety of semiconductors，metals and other nanomaterials.However，the wide band gap and chemical inertia limit the wide application of h-BN in catalytic materials.Functionalization of h-BN is an important way to develop new properties of h-BN materials and expand their application fields.The preparation methods of h-BN functionalization at physical and chemical levels were summarized.The new properties of h-BN functional nanomaterials with different morphologies were analyzed by hydroxylation and amination on the surface and edge of h-BN，compounding with metals，constructing heterojunctions，doping non-metal elements and other modification methods.Advances in catalytic and photocatalytic performance of h-BN functionalized nanomaterials were reviewed，including catalytic redox reaction of noble nano-metal/h-BN composites，photocatalytic degradation of organic pollutants by h-BN/ semiconductor heterojunction and photodecomposition of aquatic hydrogen，catalytic redox reaction by hetero-atom doped h-BN，etc.The application prospect of functionalized h-BN nanomaterials was prospected.It was proposed that the functionalization technology of h-BN can be deeply studied in the following aspects：1） prepare an economical and effective metal/h-BN composite catalyst combining with the porous structure propertiesof porous h-BN;2） prepare a high-performance h-BN based catalyst via substitution of B or N elements in h-BN with heteroatoms due tothe induction of -OH and -NH2 active groups at the edge of h-BN;3） design and develop the exact property-oriented functionalized h-BN materialsby combining cutting-edge analytical technology.

Keywords：

polymer composites;boron nitride;functionalization;microstructural regulation;catalytic performance;doping modification;application progress

氮化硼（BN）是由硼和氮2種元素通過共價鍵結合形成的蜂窩結構材料[1]，其晶體結構主要有類石墨相的六方氮化硼（h-BN）、纖鋅礦氮化硼（w-BN）、菱形氮化硼（r-BN）和類金剛石相的立方氮化硼（c-BN）。其中，晶型結構相對穩定的h-BN與層狀石墨烯的結構和性能相似，因此又被稱為“白色石墨烯”[2-3]。h-BN的層狀結構如圖1所示，每一層都由B原子與N原子交替排列組成，在二維方向無限延伸形成六方形網格，層內由sp2雜化形成的B—N共價鍵相連，層與層之間通過范德華力結合。由于B—N為極性鍵，鍵能較高，因而h-BN片層難以剝離[4]。

h-BN具有諸多獨特的性能，如優良的導熱性、超強的抗氧化能力、高耐熱性、良好的透光性。h-BN還具有優良的化學穩定性，與傳統碳材料相比，h-BN具有良好的高溫穩定性和抗酸堿腐蝕性能，無毒環保，能與多種半導體、金屬等納米材料復合形成性能優良的新材料。此外，h-BN中極性B—N鍵比非極性C—C鍵對有機污染物具有更強的吸附性[5-6]。因此，h-BN能夠在高溫有氧和腐蝕性等惡劣環境下充當催化劑載體。然而，h-BN禁帶較寬（5.5～6.0 eV），僅對紫外光有吸收，對可見光幾乎無吸收，該缺陷及化學惰性限制了其在催化材料領域的廣泛應用。因此，設計并制備出具有新物化性質的h-BN，對其進行功能化，是開發h-BN材料新特性和拓寬其應用領域的重要途徑。

功能化改性是指通過物理或化學手段，在不改變材料主體框架的基礎上對材料進行微結構調整，提高其本征性能，甚至賦予材料新的物理化學特性。通過對材料表面催化活性的研究可揭示出催化反應機理，設計出新型的功能納米催化劑。h-BN的功能化形式包括物理層面和化學層面。物理層面的功能化研究，主要是針對h-BN的形態和微觀結構進行調控。尺寸是影響材料性能的一個重要因素，相比于塊體材料，納米材料具有許多特性優勢，如小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應等[7]，形態和結構上的差異能夠賦予材料不同的物理化學性能。化學層面的功能化研究，是指利用化學手段在h-BN表面或邊緣引入多種官能團，h-BN經化學功能化后得到的新材料具有更豐富的活性位點，在催化有機反應中突顯出更多的優勢。功能化是拓展h-BN在催化及光催化領域應用的重要途徑。盡管h-BN和石墨烯的納米結構相似，但是針對h-BN材料功能化的開發并不完善。本文通過介紹h-BN在物理層面和化學層面的功能化研發策略，展望其應用前景，實現h-BN材料在催化及光催化領域的更廣泛應用。

1 h-BN的功能化

1.1 在物理層面的功能化

h-BN在物理層面的功能化材料主要包括低維h-BN和多孔氮化硼（p-BN）。

1.1.1 低維h-BN

近幾十年來，低維h-BN在納米材料領域得到廣泛應用[8-14]。根據層數的不同，h-BN納米片（h-BNNS）可分為單層納米片和多層納米片。由于層數的減少和比表面積的提高，單層納米片擁有更獨特的性能優勢，其導熱系數約為塊體材料的6倍，因此，制備超薄h-BNNS成為材料界的熱點之一。

目前制備h-BNNS的方法主要分為2類：“自下而上”法和“自上而下”法，前者主要包括化學氣相沉積法和外延生長法，后者主要為剝離法。h-BNNS與石墨烯的結構和成鍵屬性類似，人們在成功制備出石墨烯后，采用微機械剝離法成功制備出單層h-BNNS[15]。李軍奇等[16]采用2種方法制備了具有一定層數、比表面積較大的h-BNNS：第1種方法是以硼酸和尿素為主要原料，通過高溫反應制備而得;第2種方法是以h-BN粉末為原料，通過化學剝離法制備而得。研究發現，化學剝離法得到的h-BNNS結晶性較好，平均直徑約為80 nm，厚度為4～5 nm。LEI等[1]采用NH4Cl粉末與塊狀h-BN球磨形成BN-NH4Cl產物，然后在400 ℃煅燒生成h-BNNS，開發了一種簡便、無溶劑、低成本、高收率的機械固態剝離技術，可從商業h-BN粉末中大規模生產可卷曲的具有高比表面積的h-BNNS。根據吸附等溫線和動力學模型的評價，這些h-BNNS對蛋白的吸附量極高。KIM等[17]采用低壓化學氣相沉積法（LPCVD），以Pt和氨硼烷作為底物和前體，得到了高結晶度的單層h-BNNS，再通過電化學鼓泡法，將其轉移至基底。這種方法簡單快捷，有利于Pt的回收和循環利用。單層h-BNNS能夠吸附氧化還原反應的中間產物，具有催化活性，又因其具有高溫穩定性，因而特別適合高溫環境下的催化反應。

1.1.2 p-BN

相比連續介質材料而言，多孔材料具有獨特的孔隙結構、巨大的比表面積和豐富的表面活性位點，這些結構特點賦予材料特殊的物理化學性能。p-BN材料的孔隙結構使其在多相催化、儲能、吸附以及藥物/蛋白質傳遞運輸等領域都受到廣泛關注，極大拓展了材料的功能化應用。根據特定的應用需求，通過選用不同的模板可以實現對p-BN孔隙率、比表面積及孔徑大小的調控。NAG等[8]通過調整硼酸與尿素的比例，制備出p-BN納米片，比表面積達到927 m2/g。WENG等[18]選擇硼酸與雙氰胺為原料，通過調整原料比例，合成了多孔海綿狀p-BN，比表面積高達1 900 m2/g。WENG研究小組[19]還開發了一種通過簡單聚乙烯氧化物（PEO）輔助鼓泡法制備新型p-BN多孔板的方法。該p-BN多孔板可以有效吸收紫外和可見光，與銳鈦礦型TiO2 納米顆粒復合的p-BN板材可有效利用太陽光，可對水中有機污染物進行光催化降解處理。

綜上所述，物理功能化是通過將大尺寸的h-BN轉變為寡層納米片以及多孔結構，實現其形態和結構的調控，從而使改性后的h-BN具有極高的比表面積和表面能。作為催化劑載體，物理功能化的h-BN更容易與具有高效催化活性的納米貴金屬及金屬氧化物結合，形成穩定的復合催化劑，其多孔結構可以實現納米粒子的均勻分散，增加催化劑表面的活性位點，從而擁有高效的吸附性能及催化性能。

1.2 在化學層面的功能化

由于h-BN結構中的B和N原子分別為缺電子中心和富電子中心，所以B—N鍵具有部分離子性。當h-BN在基平面位上的反應需要打開其極化的共軛π鍵時，B位易于被親核基團進攻，而N位可以與親電基團反應。圖2顯示諸多官能團，包括羥基（—OH）、氨基（—NH2）、醚（—OR）、胺（—NHR）、酰基（—COR）、烷基（—R）、鹵素（—X）以及碳和氧雜原子，能夠通過化學功能化反應引入到h-BN骨架中[20]。這些基團的修飾可以顯著改善h-BN納米片的分散性，提高其催化、光催化、吸附和抗菌等各方面的性能。

1.2.1 h-BN羥基化

h-BN中的B原子在與N原子形成共價鍵后剩余空軌道，這種結構有容納電子的傾向，屬于缺電子結構。—OH中的氧含有孤對電子，因此，h-BN易于和—OH形成化學鍵，故對h-BN進行—OH修飾是一種有效的改性方法[18]。由于—OH的存在，—OH功能化的h-BN（OH-BNNS）在各種溶劑中都具有很高的溶解度。OH-BNNS的合成有多種方法，大部分研究者在h-BN的底層或邊緣引入—OH官能團進行羥基功能化。WENG等[21]通過C原子在石墨相氮化碳中的熱取代反應，直接合成了具有高水溶性的多孔OH-BNNS材料。這些羥基化的OH-BNNS具有良好的生物相容性，可以有效裝載抗癌藥物（如阿霉素），負載量最多可達自身質量的3倍。與未裝載的藥物相比，將同樣或更少的藥物裝載在OH-BNNS載體上，可有效降低LNCaP癌細胞活力，使藥物具有更高的效用。JING等[22]通過化學氧化和剝離過程制備高效水溶性的OH-BNNS（0.6 mg/mL）和大橫向尺寸（2～3 μm）的OH-BNNS，得到的OH-BNNS具有較高的親水性，能夠均勻摻入PVA水凝膠中，并能保持優異的細胞相容性。OH-BNNS/PVA復合水凝膠的結構和拉伸性能隨OH-BNNS含量的增加而增強，具有生物相容性的OH-BNNS/PVA水凝膠具有優良的機械強度和熱響應性能，有望成為軟骨置換和其他生物醫學應用的候選材料。LEE等[23]利用氫氧化物輔助球磨法制備羥基功能化的OH-BNNS，平均尺寸約為1.5 μm，其可溶于各種溶劑。因此，在不改變h-BN固有的優良物理化學性質的基礎上，通過引入—OH官能團增加h-BN的水溶性，可以使其更好地與有機物相互作用，增強聚合物的填充效果。

1.2.2 h-BN的氨基化

與—OH基團類似，h-BN表面的親電中心B可以與—NH2和—NHR基團結合。IKUNO等[24]于2007年首次報道采用—NH2處理h-BN，在氨氣等離子體輻射下，—NH2通過化學鍵連接在h-BN表面，并在h-BN表面形成缺陷。隨后，LIAO等[25]發現了一種在氨水溶液中利用超聲波分散對氮化硼納米管（h-BNNT）進行化學修飾的簡便方法，NH2-BNNT明顯被腐蝕，端帽被移除，端部被削尖，側壁變薄，長度比初始納米管短很多，在溶劑中有較高的溶解度。LEI等[26]將尿素與h-BN進行球磨處理后得到氨基化NH2-BNNS材料。該材料水溶性良好，可形成膠體溶液，繼而通過凍干脫水得到較輕的NH2-BNNS氣凝膠，或者經空氣自然干燥不完全脫水制備透明薄膜。XIE等[27]用—NH2端接的聚乙二醇（PEG）處理BNNT，發現NH2-BNNT能夠溶解于有機溶劑形成穩定溶液。LIN等[28]發現h-BN能夠與PEG和十八胺的—NH2端發生Lewis酸堿中和反應，利于對h-BN表面進一步剝離和功能化。

1.2.3 h-BN雜原子摻雜

摻雜是指用雜原子取代h-BN二維面內結構中的B原子或N原子，賦予h-BN某些新的性質，或使其原始性質發生顯著變化的方法。h-BN是寬禁帶共軛半導體，對光子的照射激發響應較弱。就h-BN而言，在保持其原有蜂窩狀結構的同時縮小禁帶寬度，從而提高光響應能力是h-BN改性研究的熱點。雜原子摻雜h-BN材料可以通過后處理或在材料生長過程中完成。研究表明，利用C原子和O原子摻雜h-BN可以縮小其禁帶寬度，有效改善光響應能力[29-33]。這也從理論和實驗上證明摻雜h-BN的帶隙是可調的。

將h-BN和石墨烯這2種層狀材料的中間體（稱為三元BCN化合物）通過化學方法改變禁帶寬度和絕對能級，可以構成理想的中帶寬半導體。從熱力學角度分析，BCN材料的穩定結構中同時存在石墨相和h-BN相[12，34]。因此，只有在非平衡條件下，h-BN單分子層中碳才能取代蜂窩狀h-BN結構形成碳摻雜h-BN。低碳摻雜情況下，h-BN單片層中相鄰的B和N原子對被C2原子對取代[35]。這些C2原子對可以相互分離，也可以連接在一起形成C6芳香環。隨著C摻雜量的增加，C6芳香環結構域逐漸長大并開始合并。然而，對于摻雜量為50%的BC2N單分子層，采用第一性原理模擬出能量最低的穩定結構是由交替平行的BN或C之字形鏈構成的[36-38]。根據結構應力的釋放原則，摻雜結構中每個C原子與一個B和N原子結合形成穩定的異構體。LU等[38]將Ru（0001）面暴露于C2H4和硼砂蒸氣后制備了具有精確化學計量比的單層BCN，利用掃描隧道顯微鏡（STM）揭示存在2個穩定的BCN異構體。將其與金屬襯底解耦后，測得BCN的禁帶寬度約為2.00 eV，與預測值接近。ZHOU等[39]以硼酸、淀粉、尿素和氨為原料，采用無模板法，經高溫熱解制得BCN材料，測得其禁帶寬度約為2.32 eV。CHEN等[40]采用簡單的無模板法，以三聚氰胺、磷酸鹽、硼酸鹽、葡萄糖和尿素為原料，得到高比表面積BCN三元結構，測得其禁帶寬度約為1.99 eV，有效提高了可見光的吸收能力。研究表明，碳源的引入使界面之間形成異質結，可以提高光生電子和空穴的分離效率以及載流子的傳輸能力。因此，通過C元素摻雜的方法能夠調控h-BN的禁帶寬度，增強光吸收能力，拓寬光吸收范圍。

研究人員對O原子摻雜h-BNNS和h-BNNT亦進行了理論研究和實驗證明[41-43]。理論上預測O取代B原子的過程會造成較大的結構變形，因此，O摻雜應發生在N位點上[41]。O摻雜將會有偶數個電子注入共軛π鍵，類似于石墨烯N型摻雜情況，這有利于窄帶隙h-BN納米結構的形成，并有望為h-BN鐵磁性應用提供新的途徑[39-40]。SINGH等[44]用O等離子體處理化學氣相沉積（CVD）生長的h-BN膜，發現h-BN禁帶寬度從6.00 eV減小至4.31 eV。相應地，處理后h-BN薄膜的電導率提高了100倍。CHEN等[40]采用一種簡便、高效的新方法合成了具有室溫鐵磁性的O摻雜h-BN納米粒子。當反應時間為12 h時，在300 K飽和磁化強度可達0.297 5 emu/g，說明居里溫度（TC）大于300 K。與其他常溫鐵磁半導體相比，h-BN納米粒子具有良好的耐高溫氧化性和化學穩定性，在自旋電子器件中具有廣闊的應用潛力。HAN等[45]在研究O摻雜h-BNNT陰極發光光譜時，在紫外和深紫外波段觀察到明顯的輻射躍遷。LEI等[29]采用溶膠-凝膠法制備了具有2～6個原子層的O摻雜h-BNNS。室溫條件下，壓力為5 MPa，其對H2的存儲容量為5.7%。第一性原理計算表明，高儲氫的性能主要來源于O摻雜的h-BNNS，不同O摻雜量下，H2在O摻雜h-BNNS上的吸附量比純h-BNNS提高了20%～80%。

1.2.4 h-BN基復合材料

將各種具有二維結構的材料與h-BN組合成疊層或在h-BN面內構建異質結構，可在保持h-BN和異質組分特性的前提下產生新的性能，應用在儲能、催化和微電子領域[46]。h-BN和石墨烯可以通過共價鍵結合在一個原子層內，也可以采用層對層的堆疊方式夾在其中，此設計充分利用h-BN的電絕緣特性和石墨烯的導電特性，實現原子級的超薄電路，也引起了科學界和工業界的廣泛關注[47-48]。據此，可以通過相對較弱的范德華力、氫鍵或較強的共價鍵構建各組分之間的界面，形成用途廣泛的h-BN復合材料。

LIU等[49]開發了一種制備石墨烯/h-BN異質結的方法。首先，通過CVD在襯底表面全覆蓋地生長h-BN或石墨烯，然后對第二組分進行線性化刻蝕和外延再生長。研究表明，石墨烯和h-BN之間確實獲得了良好的面內連接。GONG等[50]在高溫下用H3BO3-NH3處理石墨烯后，發現石墨烯部分晶格轉化為h-BN，使得制備均勻的石墨烯/h-BN平面異質結成為可能。在二維原子層狀材料上半導體的異質外延，使得可靈活轉移的電子和光電子器件的應用更為廣泛。

B—N為極性鍵，h-BN材料可同時與電荷供體和受體作用。在水溶液中，h-BN表面吸附—OH后帶負電，能夠有效吸附金屬離子。該特性使得金屬、金屬氧化物、硫系化合物、鹵化物和MOF納米粒子在h-BN表面均勻生長。h-BN材料可負載的NPs包括TiO2[5，51-52]，Fe3O4[53]，ZnO[54]，Cds[55-56]，AgBr[57]，Cu-Ni[14]，Au[58]，Ag[59-60]和Pt[61-63]等。OH等[54]報道，通過范德華力控制ZnO的形狀和形貌，可將ZnO納米結構外延生長在h-BN絕緣層上，制得ZnO/h-BN復合材料。通過對ZnO/h-BN進行電化學分析，也說明h-BN襯底具有優異的電絕緣性能。LI等[55]采用沉積法制備Au/h-BN，Au納米顆粒均勻分布在h-BN的表面上，平均粒徑約為4.00 nm。BI等[62]以比表面積為1 109 m2/g的p-BN作為載體復合Pt NPs，制得Pt/p-BN納米復合物。p-BN可防止Pt粒子聚集，起到分散納米顆粒的作用，制得的Pt 納米顆粒的平均粒徑約為2.45 nm。此外，DNA、聚合物、表面活性劑、生物小分子等[64-65]，也可以通過范德華力、π-π共軛和電荷相互作用等與h-BN結合構成復合材料。h-BN材料在這一領域的未來發展有望帶來電子、生物醫學和能源等相關研究的革命性突破。

綜上所述，利用化學方法對h-BN進行功能化改性，一方面，通過引入羥基、氨基和其他官能團使片層分散開，不僅能增加作為基體的比表面積，還能利用官能團在h-BN表面形成缺陷，增加催化作用的活性位點;另一方面，通過碳、氧等雜原子的引入或者與其他半導體復合構建異質結構，可以有效降低h-BN基體的禁帶寬度，增加載流子的傳輸速率，從而顯著提高h-BN的催化及光催化性能。

2 功能化氮化硼在催化領域的應用

二維納米材料作為催化劑或光催化劑在各領域中的應用越來越廣泛，如氧化脫氫反應、有機污染物降解、光解水制氫和二氧化碳還原等[55，66-70]。雖然h-BN的寬禁帶性質和化學惰性限制了其作為能源材料的應用前景，但是通過各種研究策略的開發可有效沖破此限制。研究發現，h-BN功能化納米材料在提高催化及光催化性能方面取得了較大進展。

2.1 納米貴金屬/h-BN復合材料催化氧化還原反應

功能化的h-BN能夠更好地與納米貴金屬復合形成穩定的催化及光催化劑。WU等[66]發現所制備的邊緣N化的p-BN具有良好的氧化催化活性，合理設計N端鋸齒形結構，可使p-BN成為一種具有優異催化活性的新型催化劑。此特殊結構的p-BN與納米貴金屬復合后得到的高效光催化劑具有優良的循環穩定性。

FAN等[71]以N，N-二甲基甲酰胺為還原劑，采用原位還原法將Ag鹽還原為Ag納米粒子（NPs），并將其均勻分散在薄層的h-BN上，得到Ag/h-BN納米復合物。該復合物中Ag的質量分數為10%，Ag NPs的平均粒徑約為10.0 nm，該催化劑催化對硝基苯酚（4-NP）還原為對氨基苯酚（4-AP）的表觀速率常數為7.13×10-3 s-1。WANG等[72]采用“蒸發組裝”式熱解方法制得多級孔結構的p-BN，其具有均勻的介孔（孔徑約為22.0 nm）和豐富暴露的-BOx邊緣，這些活性邊緣有助于催化乙苯脫氫反應。BI等[62]制備了Pt@h-BN/Al2O3殼-殼納米結構的催化劑。h-BN殼層存在多缺陷結構，這使得其具有良好的熱穩定性和選擇性。例如，像CO和O2這樣的小分子可以很容易地插入到Pt@h-BN/Al2O3納米反應器中，但像丙烯這樣的大分子則被擋在外面，因而該催化劑在高溫條件下可將CO催化氧化為CO2。該研究表明，構建的具有二維涂層的納米尺度封閉環境的催化劑可以從多方面提高催化性能，為設計具有多方面改進的h-BN納米結構催化劑提供了很好范例。研究人員用沉積法制備的Au/h-BN可在室溫下催化氧化CO為CO2[58]。研究表明，高濕度環境可以促進CO和O2在Au/h-BN催化劑表面上的吸附及活化，使得CO更易被氧化為CO2。通過貴金屬納米粒子與h-BN復合，可有效提高h-BN基體的催化活性，拓寬其應用領域。

2.2 h-BN/半導體復合構建異質結光催化降解有機污染物及光解水產氫

HE等[73]以h-BN和CN半導體為基質，成功合成了CBN異質結構，該復合物與Pt負載h-BN的催化劑相比，在光解水產氫中呈現出卓越的光催化活性。結果顯示，在305 nm波長處，CBN的表觀量子效率為0.33%，而h-BN和純CN的表觀量子效率僅為0.13%和0.03%。SHAHABUDDIN等[74]通過原位氧化聚合方法合成了h-BN納米片摻雜聚苯胺（PANI）的PANI/h-BN復合物。在PANI/h-BN中形成了Z-scheme結構，該結構能起到有效分離光生電子-空穴的作用，從而提高了光催化效率。實驗顯示，PANI/h-BN能有效催化降解水溶液中致癌的甲基藍（MB）和甲基橙（MO）染料。LIU等[5]將納米TiO2負載于p-BN基體中，成功合成了p-BN/TiO2異質結構，p-BN禁帶寬度從3.13 eV降至2.95 eV，拓寬了p-BN基體的可見光吸收范圍。在可見光條件下，BN/TiO2催化劑可以有效降解羅丹明B污染物。該結果也預示著開發p-BN/TiO2催化劑材料的巨大潛力，并啟發人們對功能化p-BN光催化材料的進一步設計和應用。XING等[75]以六方硼碳氮化物（BCN）半導體和納米管鈦酸（NTA）為前驅體，通過高溫熱解法制備了BCN-TiO2納米復合材料。由于BCN與TiO2在界面上形成歐姆接觸，因而有利于增強可見光吸收和光生載流子的轉移，BCN-TiO2在可見光照射下表現出較高的光催化產氫活性。由此可見，通過設計特定的異質結構，h-BN基納米復合催化劑有望成為太陽能轉化的優質材料。

2.3 雜原子摻雜h-BN催化氧化還原反應

CAO等[70]制備了含B—O鍵的O改性的超薄O/h-BN納米薄片。在O/BN表面上，CO2可以被化學捕獲并與B—O鍵結合形成O—B—O鍵。這種新的化學鍵可作為電子傳遞通道而加強CO2和O/h-BN表面之間的相互作用。DFT計算表明，B—O鍵的引入顯著降低了CO2轉化的活化能。因此，O/h-BN納米片具有更強的光催化轉化CO2性能，H2和CO的生成速率分別可達3.3和12.5 μmol/（g·h）。JIANG等[76]采用富氧的介孔h-BN（BNO）為載體負載Cu NPs制得Cu/BNO納米材料。研究表明，O原子摻雜h-BN，增強了Cu NPs與BNO載體之間的相互作用，增加了Cu的電子密度，進而使Cu/BNO催化活性顯著增高，Cu/BNO催化4-NP還原反應的完成時間為5 min，反應速率常數為0.692 min-1。CAO等[77]根據CuO氧化還原活性和高活性炭改性BCN在氧化脫氫反應中的作用，制備了二維CuO/BCN催化劑，可用于木質素的降解。CuO氧化還原活性與BCN載體之間存在強烈的金屬-載體相互作用，不僅促進了木質素的電子轉移解聚，還增強了Cu催化劑在水熱條件下的穩定性。

HUANG等[30]以硼酸、尿素和一定比例的葡萄糖為原料，高溫熱解成功制得三元半導體-BCN化合物。研究發現，C元素以sp2雜化形式摻入到h-BN晶格中，通過控制葡萄糖的加入量來調節BCN的禁帶寬度。在可見光照射下，BCN可以催化光解水析氫、析氧及CO2還原，在紫外光照下，BCN的表觀量子效率可達0.54%，比TiO2和g-C3N4在可見光下的催化活性更高。這類由C元素摻雜合成的h-BN基光催化劑有利于光氧化還原級聯反應，以便將太陽能轉化為化學能。GUO等[34]成功制備了C摻雜h-BN的BCN功能納米材料。研究表明，將C元素摻雜到h-BN晶格中，BCN在乙苯氧化脫氫制苯乙烯的反應中表現出較高的催化活性和選擇性，并具有良好的抗氧化性。這種高催化活性的BCN制備方法簡單，為探索C摻雜h-BN類催化劑應用于氧化脫氫催化反應提供了可能。LI等[78]以二氰胺和硼酸為原料，在Ar氣氛下，高溫熱解制得C摻雜h-BN的BCN功能納米材料，首次將BCN用于催化苯甲醛和丙二腈Knoevenagel縮合反應，生成苯亞甲基丙二腈。反應15 min后，苯甲醛的轉化率可達81.9%，遠高于h-BN的44.7%和C3N4的0.17%，也明顯高于現有報道中的C3N4催化劑。由此可見，C元素和O元素摻雜改性能夠進一步拓寬h-BN材料在催化及光催化領域的應用。

綜上所述，通過表面及邊緣羥基化、氨基化、與金屬復合、構建異質結，以及非金屬元素摻雜等手段功能化h-BN，可制得不同形貌和新性能的h-BN功能納米材料，拓寬了h-BN材料在催化及光催化領域的應用。

3 前景展望

通過物理和化學層面的功能化改性方法，能夠賦予h-BN基體材料新的性質和功能，使其能夠成為穩定的催化劑或光催化劑載體。目前，研究人員致力于開發經濟有效的h-BN功能化策略，為h-BN基體材料的精確性能導向設計鋪平道路，使其作為高性能催化劑滿足能源、環境和先進材料等領域日益增長的需求。因此，h-BN的功能化不論是從理論上還是實際上都已成為催化及光催化領域的重要研究方向。h-BN的功能化改性及其在催化和光催化領域的研究前景包括以下幾個方面。

1） h-BN作為催化劑及催化劑載體方面

單片層或寡片層h-BN表面可以有效抑制光生電子-空穴對的復合，然而層間的強相互作用會導致h-BN片層剝很難。隨著合成方法和技術的發展，對h-BN進行物理或化學功能化不僅能提高原有性能，還能賦予新的性能。改性后的寡層多孔h-BN納米片，其片層邊緣和部分環破裂處存在活潑的氨基和羥基，使其在水溶液或醇溶液中具有較高的化學活性，容易與金屬離子螯合形成穩定的鍵接結構，使負載在其表面或孔道中的納米金屬催化劑更加穩定，表現出比單一催化劑更高的催化活性。

2） h-BN表面化學功能化方面

采用化學功能化在h-BN表面引入多種官能團或將非金屬元素摻入h-BN晶格結構中，可在一定范圍內有效減小其禁帶寬度。這些措施不僅能夠抑制光生載流子的復合，提高電子傳輸速率，還可提高h-BN基體的吸光性能，有效提高光催化活性。

3）功能化h-BN納米結構分析技術方面

除了功能化h-BN合成方法的開發外，設計能夠精準確定功能化h-BN納米結構的分析技術也是至關重要的。例如，尖端的高分辨率電子透射顯微鏡是從空間和化學角度解析單個原子和分子的有力工具。這項技術必將為h-BN功能化研究提供有效信息，如確認h-BN表面上的功能化位點、幾何形狀和形成鍵的性質等。此外，在材料的原子和化學測定方面也有許多重要進展，如高角環形暗場像掃描透射電子顯微鏡、像差校正透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等設備的使用，都已成為揭示材料功能化結構-屬性關系的非常有價值的工具。利用這些測試方法可獲得有關h-BN形貌、微觀結構和性能的準確信息，有望進一步完善h-BN物理和化學功能化改性的具體措施。

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