聚甲氧基二甲醚縮合產物的氣相色譜分析

梁琳琳，雷 騫，鄧聰邇，陳洪林

(1.中國科學院成都有機化學有限公司，成都 610041；2.成都中科凱特科技有限公司)

聚甲氧基二甲醚[Poly(oxymethylene) dimethyl ethers，簡稱PODE或DMMn]是一種以亞甲氧基為主鏈的低相對分子質量縮醛聚合物，其結構式為CH3(OCH2)nOCH3。在柴油中添加10%～15%(w)的PODE3～6，可使柴油車尾氣中的氮氧化物、PM2.5等顆粒污染物的排放減少40%以上[1-2]。因此，PODE被公認為是一種清潔、高十六烷值、極具應用前景的柴油調合組分[3-5]。PODE是由甲醇(MeOH)或甲縮醛(DMM)等封端基團原料，與甲醛(HCHO)水溶液、多聚甲醛或者三聚甲醛(TOX)等亞甲基主鏈的甲醛原料，在酸性催化劑的作用下經縮合反應得到。無論選擇何種原料路線與何種催化劑，縮合反應過程涉及多種復雜可逆平衡反應，得到的縮合產物是包含PODEn(n≥2)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯(MF)及水等物質的復雜混合物體系[6-7]。

PODE縮合產物中各組分含量的測定主要采用氣相色譜內標法，由于PODE單組分標準樣品較難獲得，因此不同聚合度的PODE色譜相對質量校正因子(fi)難以精確測定。李玉閣等[8-9]分別以正辛烷、正十一烷為內標物，采用有效碳數-內標法計算了PODE各組分的相對質量校正因子。薛真真[10]、Jakob Burger[11]、Niklas Schmitz[12]等分別采用正辛烷、四氫呋喃、二氧六環為內標物，根據標準品甲縮醛與PODE2～4的相對校正因子由外推法計算得到PODEn(n>4)的相對校正因子。現有分析方法中，內標物二氧六環和四氫呋喃為環狀物，與PODE的線性分子結構差別較大；而采用烷烴為內標物時，因化學結構與PODE醚類有較大差別，同時由于產物中不可避免水的存在，烷烴與水互溶性不佳，特別是原料水含量較高時，易使內標物與反應產物分層，導致分析結果不準確。同時縮合產物中的甲醛主要與水、甲醇等極性物質相化合，分別形成聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH，MGn]和聚甲氧基半縮醛[HO(CH2O)nCH3，HFn]不同種類的可溶性甲醛低聚物混合物，而MGn和HFn極不穩定，也無標準物質，難以準確分析其含量[13]，目前關于PODE產物中MGn和HFn的定性、定量分析鮮有文獻報道。所以縮合產物的復雜性和特殊性使得產物的定性、定量分析困難。

本研究選擇與PODE化學結構相近的乙二醇二乙醚(EDGE)為內標物，測定甲縮醛、PODE2、PODE3標準樣品的相對質量校正因子，通過外推法計算得到PODE4～10各組分的相對質量校正因子，以實現PODE各組分的精確定量分析；HFn和MGn的定量分析可提高含水甲醛原料合成PODE縮合產物測定結果的準確度。由于無論采用何種催化劑和反應原料，其產物均接近平衡組成，分布均符合 Schulz-Flory(SF) 分布規律[14]，所以本研究以三聚甲醛與一定量的水配制模擬不同含水量的甲醛原料進行試驗，驗證所建分析方法測定不同水含量甲醛原料合成PODE產物組成的準確性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、乙二醇二乙醚均為色譜純，PODE2、PODE3為北京東方紅升研究院提供的純品(質量分數≥99.5%)；Agilent 7890B氣相色譜儀；Agilent HP6890-5973型氣相色譜-質譜聯用儀；雷磁ZDY-504水分儀；150 mL高壓反應釜。

1.2 試驗條件

1.2.1氣相色譜分析條件

Agilent HP-1毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；柱溫采用程序升溫，40 ℃保持5.0 min，以50 ℃/min的速率升至250 ℃，保持5.8 min；汽化室溫度280 ℃；載氣為氮氣，流速1.0 mL/min；分流進樣，分流比100∶1；FID檢測器，溫度300 ℃，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹氣流速25 mL/min；進樣方式為自動進樣；進樣量0.3～0.5 μL。

1.2.2氣相色譜-質譜聯用儀工作條件

色譜條件：HP-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫，35 ℃保持3.0 min，以10 ℃/min的速率升至150 ℃，以15 ℃/min的速率升至280 ℃，保持10 min；載氣為氦氣，流速0.8 mL/min；分流比100∶1。質譜條件：電離方式為電子轟擊，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，全掃描檢測模式，質量掃描范圍30～500。

1.2.3產物水含量和甲醛含量的分析條件

反應產物中水含量的測定采用卡爾·費休法，儀器為雷磁ZDY-504水分儀。甲醛含量測定采用國家標準《工業用甲醛溶液》(GB/T 9009—2011)方法。滴定得到的甲醛含量包括HFn和MGn中的甲醛含量。

1.3 溶液的配制

1.3.1標準溶液的配制

分別稱取一定質量的甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3標準化合物于配樣瓶中，應根據待測樣品中各自的含量稱取的質量，每種化合物取5種濃度(根據樣品濃度范圍確定)；再稱取一定量內標物EGDE于同一配樣瓶中，用溶劑異丙醇稀釋混合物，配制不同待測組分含量的標準工作溶液，密封配樣瓶并搖勻。

1.3.2PODE的合成及試樣溶液的配制

PODE的合成反應在容積為150 mL 的高壓反應釜中進行，反應原料甲縮醛、三聚甲醛和水按照一定比例混合，模擬不同水含量甲醛原料合成PODE，催化劑加入量(w)為1.8%，在壓力1.0 MPa、溫度80 ℃下反應，反應30 min后冷卻并過濾催化劑，取一定量PODE產物清液，以EGDE為內標物，配制和分析試樣溶液。

2 結果與討論

2.1 PODE合成產物的定性分析

PODE合成產物中各組分的定性主要通過純物質對照和氣相色譜-質譜分析得到。圖1為PODE合成產物的氣相色譜-質譜。對合成產物主要組分進行質譜解析，可以確定產物中存在不同聚合度的PODE，主要為PODE2～10；除此之外，產物中還存在未反應完全的原料及其他雜質組分，如甲縮醛、三聚甲醛、甲醛、甲醇和甲酸甲酯等。圖1中保留時間為1.835 min和4.565 min處的色譜峰通過反應產物和質譜解析歸屬為HF1與HF2。同時從氣相色譜-質譜和質譜解析，并未發現不同聚合度MGn的色譜峰，所以在后續的定量分析中不考慮MGn對全分析的影響。

圖1 PODE合成產物的氣相色譜-質譜

關于HF1與HF2質譜峰的解析，可參考文獻[15]：HF1的穩定離子峰為質荷比(m/z)61，m/z45歸屬于CH3OCH2碎片離子峰，m/z31歸屬于CH3O或 CH2OH碎片離子峰。另外，從類似反應體系的反應結果[12，16]也可得到證明，反應物中的甲縮醛和水在酸性催化劑作用下生成HF1和甲醇，HF1進一步反應即可得到HFn(n≥2)。

圖2為典型的PODE合成產物的氣相色譜，結合氣相色譜-質譜分析結果可確定產物中對應組分的色譜峰位置。由圖2可見，內標物EGDE性質穩定，與產物中的組分無反應，保留時間不沖突，與其他組分分離良好。

圖2 PODE合成產物的氣相色譜

2.2 甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3相對質量校正因子的測定

對含有等量內標物EGDE的標準溶液進行氣相色譜分析，測定甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的相對質量校正因子。以各化合物與內標物的峰面積之比(定量標準方程中x)為縱坐標，化合物與內標物質量之比(定量標準方程中y)為橫坐標，得到線性回歸的定量標準方程及各化合物的相對質量校正因子，結果見表1。由表1可見，各化合物定量標準方程在線性范圍內線性關系良好，決定系數(R2)均大于0.999。

表1 各化合物定量標準方程、決定系數及相對質量校正因子

2.3 PODE4～10相對質量校正因子的計算

由于直接得到聚合度大于3的PODE標準物質的難度較大，而PODE不同聚合度的結構相似，PODEn(n>3)的相對質量校正因子以DMM，PODE2，PODE3為基準由外推法計算。將PODEn(n≤3)的聚合度n作為橫坐標，PODEn(n≤3)相對質量校正因子(fn)與其相對分子質量(Mn)的乘積作為縱坐標，繪制外推曲線，如圖3所示，得到外推線性方程，外推曲線線性決定系數為0.999。將PODE4～10對應聚合度與相對分子質量代入以上外推線性方程，計算得到PODE4～10相對質量校正因子，結果見表2。

圖3 PODE相對質量校正因子外推曲線

表2 外推法計算得到的PODE4～10相對質量校正因子

2.4 HFn相對質量校正因子的計算

PODE合成產物中HFn主要為HF1和HF2，其含量不穩定，無法直接測定其相對質量校正因子。因相對分子質量相近的同一類有機化合物的相對質量校正因子相同或相近[17]，而HF2相對分子質量與三聚甲醛相似，故假設HF2相對質量校正因子與三聚甲醛相同。HF1的相對質量校正因子則通過有效碳數法計算。根據有機物結構與有效碳數關系表[18]，計算可得HF1和HF2的有效碳數均為0.4。以HF2為基準物，計算HF1的相對質量校正因子。

fHF1/HF2=(MHF1×NHF1)/(MHF2×NHF2)

(1)

式中：MHF1和MHF2分別為HF1和HF2的摩爾質量，g/mol；NHF1和NHF2分別為HF1和HF2的有效碳數。

將以HF2為基準物的相對質量校正因子換算為以EGDE為基準物的相對質量校正因子。

fHF1/EGDE=fHF1/HF2×fHF2/EGDE

(2)

由上式計算可得到以EGDE為基準物的HFn相對質量校正因子，結果見表3。

表3 HFn組分相對質量校正因子

2.5 方法的精密度測定

取以水質量分數為3%的甲醛原料合成的PODE產物，對其進行氣相色譜分析，重復測定5次，考察所建分析方法的精密度。產物中甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的含量和相對標準偏差結果見表4。由表4可知，甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3含量的相對標準偏差分別為1.58%，0.79%，0.59%，0.43%，0.04%，0.13%，均在2%以下，說明所建分析方法的重復性較好，精密度較高。

表4 精密度試驗結果

2.6 方法的準確度測定

取以水質量分數為3%的甲醛原料合成的PODE產物，分別加入質量分數約50%和100%的甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3標準物質，對其進行氣相色譜分析，計算所建方法的加標回收率，結果見表5。由表5可知，甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的加標回收率均在99%～104%之間，說明所建分析方法的準確度高，能夠滿足實際樣品測定需求。

表5 回收試驗結果

2.7 PODE合成產物各組分的定量分析

為驗證所建方法分析實際PODE合成產物的可行性與準確度，對以不同水含量甲醛原料合成的PODE產品進行定量分析。考慮到實驗室獲得不同濃度甲醛的困難，本研究以三聚甲醛與一定量的水配制成不同水含量的甲醛原料進行模擬試驗。

將PODE合成產物與內標物EGDE配制的溶液進行色譜分析，根據被測單組分和內標物的色譜峰面積、樣品與內標物質量及被測單組分相對質量校正因子計算待測樣品中各組分的含量。由于甲醛和水、甲醇形成混合物時，游離甲醛的含量小于總甲醛的1%，因此忽略游離甲醛的含量，滴定得到的甲醛含量包括HFn和 MGn中的甲醛含量，所以用總甲醛含量減去HFn中的甲醛含量，再加上水的含量，可間接得到MGn中的甲醛含量。

(3)

(4)

wMGn,HCHO=wHCHO-wHFn,HCHO

(5)

wMGn=wMGn,HCHO+wH2O

(6)

SUM=∑wi,GC+wMGn

(7)

式中：wi，GC為色譜測定的被測單組分質量分數，%；wH2O為卡爾·費休法測定的水質量分數，%；wHCHO為GB/T 9009—2011方法測定的甲醛質量分數，%；Ai為被測單組分的峰面積，cm2或 mV·min；fi為被測單組分的相對質量校正因子；ms為內標物的質量，g；As為內標物的峰面積，cm2或 mV·min；m為待測樣品總質量，g；wHFn，HCHO為HFn中的甲醛質量分數；wMGn，HCHO為MGn中的甲醛質量分數；wMGn為MGn的質量分數；MHCHO為甲醛的摩爾質量，g/mol；下標GC表示色譜測定結果。

表6為以不同水含量甲醛原料合成PODE的產物體系中各組分含量。由表6可見，采用所建分析檢測方法，無論是測定無水原料體系還是含水原料體系的PODE合成產物，各組分含量測定結果總和均為99%～100%，實現了PODE合成產物組成的準確檢測。

表6 以不同水含量甲醛原料合成PODE的產物體系中各組分含量 w，%

3 結 論

建立了一種新的測定PODE合成產物組成的氣相色譜分析方法。以EGDE為內標物，減小了因內標物與待測組分結構差異較大引入的誤差；通過外推法測定聚合度大于3的PODE組分相對質量校正因子，校正曲線線性決定系數均大于0.999；同時采用有效碳數法定量分析了HFn含量，以間接定量法分析了MGn含量，顯著提高了測定含水甲醛原料合成PODE體系各組分含量的準確度。所建分析方法相對標準偏差低于2%，加標回收率為99%～104%，精密度與準確度較高，實現了不同工藝條件的生產企業及實驗室對PODE產品體系的準確檢測。