超高性能混凝土中的摻合料應用研究

崔建明

（陜西省建設工程質量安全監督總站，陜西西安 710014）

超高性能混凝土(UHPC)是近30年來工程建設領域最具革新意義的新型復合材料之一，兼具高強混凝土、自密實混凝土以及纖維增強混凝土等性能優勢，如高強度、高流動性、高韌性及高耐久性等[1]。UHPC的設計主要基于最緊密堆積理論，核心在于充分運用摻合料與減水劑，實現孔隙率減少與孔結構改善。目前，針對UHPC的實踐應用，現有的離散或連續模型均無法完全契合，造成水泥用量是常規混凝土的4倍多，存在碳排放與能耗高的不足[2]。UHPC材料中的高水泥用量既不利于環境保護，也容易造成過大的水化熱，導致混凝土早期存在開裂隱患。在UHPC制備過程中，僅約35%的水泥參與反應，硬化完成后也只有少數水泥發揮了裂縫自愈合功能，而多數水泥僅是充當填充料用以提升基體密實度[3]。我國工業和農業廢渣豐富，如能開展廢渣的資源化利用，將其作為混凝土摻合料進行部分水泥的替代，將有助于UHPC材料的低碳化，促進超高性能混凝土的發展與應用。

目前，針對UHPC材料中的摻合料，大多關注單摻工況下的微觀形貌與宏觀特性，較少對其反應機理進行解釋與探究[4]。鑒于此，本文針對UHPC材料中的粉煤灰、硅灰、粒化高爐礦渣、石灰石粉及稻殼灰等摻合料，基于超低水灰比條件，對各種摻合料的理化特征、作用機制及其混摻影響等進行總結分析，最后歸納闡述了不同摻合料對UHPC性能的影響規律，并指出未來摻合料研究的主要方向，以期進一步推動UHPC材料的發展與應用。

1 摻合料在UHPC中的作用機制

原材料很大程度上影響著混凝土成品的性能表現。在碳排放及能耗方面，同等質量的摻合料相比水泥低得多，因此在UHPC制備中，在保證性能表現的前提下增加摻合料的使用占比具有較大的研究價值，有助于UHPC的低碳化和環保化。硅灰、粉煤灰、粒化高爐礦渣是在混凝土制備時常用的摻合料，隨著混凝土性能要求的不斷提高，石灰石粉和稻殼灰等作為摻合料也得到了越來越多的應用。不同摻合料的理化特性懸殊，其活性與水化程度主要由粉體細度與比表面積決定，并受水灰比環境影響，形成不同的反應機制。摻合料在混凝土中的作用一般表現為微集料效應、溫峰削減效應及增塑效應，另外還存在形態效應與火山灰效應。

1.1 硅灰

硅灰（SF）屬于一類活性極強的收塵粉，多呈球形，質輕，不定型二氧化硅含量超85%。作為一種超細硅質粉體材料，硅灰在UHPC制備時屬于必需品，由于具有優異的形態效應和微集料效應，其能大幅提升混凝土的堆積密實度，改善耐久性。水泥水化形成的C-S-H凝膠為多孔構造，而硅灰粒徑僅約為0.2μm，表面能大，與氫氧化鈣發生火山灰反應后，其產物可有效填充凝膠孔隙，使基體密實度增大，并進一步促進水泥水化，增強UHPC的早期強度[5]。

硅灰細度較小，且形態多為球形，因此在新拌混凝土漿體中還能充當自由水角色，發揮出“滾珠”效應，使基體中的纖維更好地分散均勻，塑造出良好的多相體系。但同時，硅灰顆粒粒徑小、比表面積很大，易發生非緊密堆積的團聚現象[6]，增加用水量，降低UHPC的和易性。

1.2 粉煤灰

粉煤灰（FA）多呈球狀，為表面光滑、內部空心的微粒，大多屬于燃煤電廠產生的固體廢料。粉煤灰由于擁有形態效應與增塑效應，可在水泥漿體中均勻分布，對拌和物流動性有較好的改善作用。粉煤灰顆粒強度大，并能與水泥顆粒形成較好的級配效應，作為微集料提高拌和物的密實度，抑制收縮現象。粉煤灰中的無定形玻璃體結構主要包括鋁氧與硅氧四面體，占比超85%，相比硅灰活性稍弱[7]。

在火山灰反應方面，硅灰一般在復合膠凝體系水化約24h后開始，且早期快而后期慢；而粉煤灰需要7d時間且后期日趨加速，有顯著的溫峰削減效應。水硬性C-S(A)-H是活性無定形玻璃體在水泥水化反應后的主要產物，其能有效充填于基體孔隙中，提高UHPC致密度與強度[8]。

1.3 粒化高爐礦渣

粒化高爐礦渣（GGBS）作為混凝土摻合料時，無需煅燒處理，直接粉磨便能應用，同時其屬于高爐冶煉礦石中的副產品，進行再利用后具有較好的綜合效益。當前我國粉磨工藝不斷成熟，逾8萬m2/kg的超高比表面積的超細礦粉已能實現生產。粒化高爐礦渣的主要成分為玻璃體，含量超98%，本身不具有水硬性，但其在粉磨過程中形成了大量斷裂鍵，表面能大幅增加。摻入硫酸鈣和生石灰能誘發粒化高爐礦渣發生微弱的水化反應，而在堿金屬化合物環境下則會引發劇烈反應，生成堅硬的水化產物。

在超高性能混凝土制備時，將部分水泥由粒化高爐礦渣進行替代，不僅能減小水化反應熱，改善耐久性和抗滲性，還能取得等同于自密實混凝土流動性的坍落度值[9]。相較其他礦物摻合料，粒化高爐礦渣可更大量地實現水泥替代，在保證力學強度、耐久性能與和易性的基礎上，使得制備的UHPC低碳化、環保化，經濟效益更佳。近些年，關于粒化高爐礦渣作為摻合料的研究較多，但較少涉及UHPC。

1.4 石灰石粉

石灰石粉（LP）是多棱角且形狀各異的顆粒混合堆聚體，主要成分為CaO，由常見的石灰石研磨煅燒而得。處于超低水灰比環境下時，石灰石粉一般表現為惰性，具備溫峰削減效應，有助于更好地改善UHPC拌和物的密實度，增大有效水灰比[10]。同時，石灰石粉還表現出優良的增塑效應與微集料效應，擁有對水泥絮凝構造的解絮功能，相比石英粉更能促進水泥早期水化，且不影響UHPC的體積穩定性與強度。

對于石灰石粉的活性而言，細度是重要的影響指標。石灰石粉的化學活性與UHPC基體中可溶解性鋁離子的含量呈正相關，可溶解性鋁離子的大量存在有助于激發石灰石粉的活性并反應生成單碳型碳鋁酸鹽，進而減小UHPC孔隙率。石灰石粉具有超細粉效應，使得水泥中硅酸三鈣附近水化物的生成層厚度減小，促進水泥早期水化的充分進行，增大UHPC早期強度。相較GGBS與FA，石灰石粉對UHPC早期強度的改善作用更大，但基本不會影響最終的長期強度。以石灰石粉替代部分水泥被認為是開發綠色UHPC產品、降低生產成本的重要方式[11]。由于石灰石粉的稀釋，拌和物中生成的絕對水化產物有所減少，但其能推動水泥水化進程，使得更為堅硬的碳鋁酸鹽生成，同時在晶核與填充作用效應下，水化產物能均勻分散于基體空間中，彌補了水化產物絕對數量較少的缺陷。

1.5 稻殼灰

稻殼灰（RHA）是稻殼的焚燒殘余物，含有大量無定型SiO2以及微納級孔，可作為輔助膠凝材料用于水泥基材料，提高其力學性能和耐久性。稻殼灰中的無定形SiO2的含量相比硅灰略低，不同燃燒條件下的化學成分也存在差異，完全燃燒時可獲得高純度硅質材料，外觀多呈白色，火山灰效應強烈。

稻殼灰具有內外兩層由SiO2微晶顆粒不規則堆積而形成的表面薄膜，其間夾雜的纖維薄片也呈蜂窩孔洞狀，因此相比其他礦物摻合料，稻殼灰的比表面積大得多，這導致其在水化反應中會消耗更多的自由水，造成拌和物的和易性降低。稻殼灰在沒有完全參與水化反應時，可用于材料的內養護，使UHPC性能得到長期穩定的強化，避免自收縮效應[12]。稻殼的燃燒時間與溫度極大程度上影響著稻殼灰的微觀形貌與化學成分。在自然焚燒環境下，燃燒時間具有不穩定性，而溫度一般超過1000℃，此時非晶態SiO2將伴隨有晶型轉變，造成燒失量變大，材料活性極大降低。目前，稻殼的燃燒控溫工藝不夠成熟，已成為實現高活性稻殼灰大規模生產與應用的技術瓶頸。

2 摻合料混摻對UHPC的影響

對于UHPC強度而言，除用水量有著重要影響外，摻合料的類別與摻量也具有顯著的調節作用。相比單摻摻合料，礦物摻合料混摻方式將有助于彌補單摻情況下存在的不足，通過雙摻或多摻，礦物摻合料在水化期間能實現活性激發，形成復合膠凝體系，改善UHPC綜合性能[13]。如在UHPC制備過程中同時摻入硅灰、粉煤灰和粒化高爐礦渣，基體中將形成多元復合膠凝體系，水泥熟料水化后產生氫氧化鈣與C-S-H凝膠，氫氧化鈣與水泥中的石膏則能激發其他礦物摻合料的水化活性；隨著水化進行，粒化高爐礦渣生成的氧化鈣逐漸參與反應，使得粉煤灰顆粒附近生成大量的鈣礬石與C-S-H凝膠，并不斷地溶解掉粉煤灰顆粒中的鋁、硅相，由此不斷地推動硅灰和粒化高爐礦渣的水化進程。

Zhan等[14]在制備UHPC時，將部分水泥以粒化高爐礦渣與偏高嶺土進行替代，結果在拌和物中生成了大量的高密度C-S-H凝膠體，材料孔隙率大幅降低，纖維-漿體界面過渡區得到細化，界面粘結性提高。而在普通水泥中同時摻加粒化高爐礦渣、石灰石粉等摻合料時，UHPC拌和物中的水泥水化程度將更加充分，孔隙構造得以改善，并可大幅降低碳排放量。將水泥用量的1/2以粉煤灰、超細碳酸鈣與鋼纖維進行取代后，試驗發現UHPC試件的7d抗壓強度提升了1/4，28d和90d強度也均得到大幅提升，原因是超細碳酸鈣能夠彌補大量粉煤灰摻入導致的稀釋效應。

研究顯示，將粒化高爐礦渣與納米碳酸鈣進行混摻，兩者質量比例為20：3.2時，UHPC拌和物的基體黏結強度和抗沖擊彎曲強度均得到大幅提高。而將納米二氧化硅與硅灰進行混摻時，UHPC的性能相比單摻硅灰時更加優異，且試驗發現以1%納米二氧化硅替代水泥后的UHPC性能基本等同于10%微硅粉的替代效果[15]。由此可知，對UHPC采用礦物摻合料混摻有助于形成復合膠凝效應，顯著改善UHPC的綜合性能。目前，采取礦物摻合料或外加劑混摻時，其協同作用機制尚未得到有效解釋，仍需深入研究。

3 結論與展望

3.1 結論

（1）UHPC制備時的碳排放量較高，不利于推廣使用，其原因在于水泥用量多達常規混凝土的4倍。摻合料的碳排放與能耗比水泥更低，等質量替換水泥時具有更好的綜合效益。將摻合料替代水泥，既能充分實現工農業廢渣的再利用，也能降低UHPC制備成本。

（2）硅灰具有“滾珠”效應，能使基體纖維分布更均勻，提高堆積密實度與保水性，改善耐久性；粉煤灰有顯著的溫峰削減效應，造成UHPC強度早期較低，但能降低水化熱，提高UHPC致密度與抗裂性能；粒化高爐礦渣水硬性差，在堿金屬化合物環境下才能更好地進行水化反應，但可有效改善UHPC的耐久性與和易性；石灰石粉一般表現為惰性，保水性差，但具有超細粉效應，能提高UHPC早期強度和抗凍性；稻殼灰孔洞多、比表面積大，對UHPC具有內養護作用，抑制自收縮，有助于改善UHPC的后期強度。

（3）UHPC的制備需要超低水灰比，該環境下進行摻合料混摻具有顯著的活性激化作用，形成復合膠凝體系，利于水化反應的充分進行，解決單摻時可能存在的和易性不佳問題。

3.2 展望

（1）UHPC的低碳、低成本化離不開摻合料的使用，由于摻合料類別較多，制備過程復雜，現有的堆積模型無法準確表征原材配比與性能間的關系。未來需要建立更加符合實際情況的濕堆積密度模型，通過可靠的統計方法，在保證原材充分水化的基礎上實現高密度堆積，排出多余氣泡，提高UHPC性能。

（2）目前，除硅灰、粉煤灰、粒化高爐礦渣、石灰石粉與稻殼灰等摻合料外，將焚燒爐飛灰、花崗巖廢料及植物燃料灰等作為UHPC摻合料開展性能研究的案例也已有報道[16]，但考慮產量與地域分布問題，當前處于初步試驗階段，尚需深入研究，探索大規模應用的可行性。

（3）我國幅員遼闊，不同地區的摻合料存在區域性差異，而摻合料對UHPC性能的影響較大。因此，基于類別、摻量以及形態等因素，在保證UHPC高性能的前提下，盡可能避免摻合料替代所帶來的負面作用，實現摻合料的數字化表征，將具有重要的研究意義。