基于激光誘導擊穿光譜表征GCr15鋼的硬度

李 鑄， 張慶永， 孔令華， 練國富， 楊金偉

(1. 福建工程學院 機械與汽車工程學院， 福建 福州 350118;2. 數字福建工業制造物聯網實驗室， 福建 福州 350118)

軸承是現代機械設備中的重要零部件之一，使用工況比較復雜，因此對軸承的力學性能有著極高的要求。熱處理后的GCr15鋼具有硬度高、耐磨性好、抗疲勞強度高等優點，因此，是當前被廣泛應用的一種軸承鋼。GCr15鋼不僅能用來制造軸承滾珠、滾柱和軸套等零件，還可以制造模具和量具[1-2]。GCr15鋼熱處理工藝分為預熱處理和終熱處理。預熱處理主要為球化退火，球化退火可以降低 GCr15鋼的硬度，便于切割加工，并為后續熱處理提供理想的組織結構；終熱處理主要為淬火和回火工藝，淬火和回火工藝決定了GCr15軸承鋼的最終性能，因此尤為重要[3-4]。GCr15鋼在熱處理過程中，需要對其硬度進行檢測，以使其性能滿足特定要求。傳統的方法是先切割樣品，再進行打磨拋光處理，最后通過物理或化學方法對其硬度進行檢測。這種方法不僅速度慢、工作量大，還會對樣品造成損傷。本文將激光誘導擊穿光譜技術(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)應用于軸承鋼的熱處理分析中，研究了回火溫度、力學性能和光譜特性之間的關系，為LIBS在軸承鋼熱處理過程中的應用提供參考。

LIBS技術作為一種原子發射光譜技術，是將激光器產生的高能脈沖激光束聚焦于樣品表面，樣品被燒蝕后激發出等離子體，等離子體在退激過程中輻射出包含波長和強度等信息的特征譜線，通過對這些特征譜線的光譜信息進行分析，就能夠對材料的元素含量進行測量以及對材料的力學性能進行表征。由于LIBS具有在線、實時，測量速度快，樣品處理簡單，幾乎無損測量等優勢，被廣泛應用于環境監測[5]、材料特性研究[6]、煤質分析[7]、地質研究[8]、太空探測[9]、生物醫學研究[10]、文物檢測[11]等領域。在利用LIBS技術對材料進行分析時，激發出的等離子體由于受到材料特性(如硬度、粗糙度等)的影響，導致輻射出的特征光譜產生差異，這種現象被稱為基體效應(Matrix effect)[12]。在LIBS的定量分析中，基體效應是分析精度下降的主要原因之一。但是，也正是基體效應的存在，可以將LIBS技術應用于材料特性的分析，對此已有大量學者進行了相關研究。

Tsuyuki等[13]利用LIBS技術研究不同抗壓強度的混凝土樣品，發現可以用譜線強度的比值Ca II/Ca I表征樣品硬度。Aberkane等[14]利用LIBS技術對Fe-V-C合金表面硬度與激光誘導等離子體溫度的相關性進行了研究，發現激光誘導等離子體溫度與表面維氏硬度成線性關系，還發現譜線強度比V II/V I與樣品表面硬度之間也有良好的正相關關系，但考慮到選擇合適的離子和原子譜線可能比較困難，采用等離子體溫度的方法反而更可靠。Huang等[15]將LIBS技術與化學計量學方法相結合用來估計材料的力學性能，并建立了硬度多元定標模型，幫助確定材料的使用狀態。Elfaham等[16]將LIBS技術應用于不同石墨填料濃度的石墨/橡膠復合材料表面硬度的測量，發現激光誘導等離子體溫度與肖氏硬度試驗值成正比。陳憑等[17]提出基于PCA-BP模型的LIBS測量方法對硅橡膠材料硬度進行測量，發現這種方法對光譜信息的利用率較高，無需挑選特征譜線，提高了分析速度和精度。Momcilovic等[18]利用LIBS方法對不同硬度的鑄鐵和鋁合金試樣進行了測試，結果表明兩種材料的鎂譜線強度比與樣品硬度呈線性關系，此外，還發現等離子體激發溫度與樣品硬度之間存在線性關系。Li等[19]利用LIBS技術對不同老化等級的T91合金鋼進行了研究，結果表明譜線強度的比值(Cr I/Fe I、Mo I/Fe I)與老化等級有良好線性相關性，并且譜線強度比與樣品表面硬度之間也有較好關聯性。

目前，LIBS技術在材料的熱處理工藝中應用較少，本文對不同回火溫度的GCr15鋼樣品進行維氏顯微硬度測量和LIBS分析，建立了樣品的硬度和光譜特性之間的關聯性，為LIBS技術應用于熱處理過程中的材料力學性能分析提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 材料及樣品制備

試驗材料選用某鋼廠生產的GCr15軸承鋼，化學成分如表1所示，符合GB/T 18254—2016《高碳鉻軸承鋼》要求。將原材料升溫至860 ℃，保溫1 h后油淬，淬火后馬上進行回火，回火溫度分別為150、250、350、450 ℃，保溫2 h后空冷至室溫。將不同回火溫度下的樣品記為S1(150 ℃)、S2(250 ℃)、S3(350 ℃)和S4(450 ℃)。

表1 GCr15鋼的化學成分(質量分數，%)

1.2 LIBS試驗

試驗所搭建的LIBS裝置如圖1所示。激光光源為Nd∶YAG激光器(Dawa-100)，工作波長為1064 nm，脈沖寬度9 ns，重復頻率3 Hz，脈沖能量100 mJ。光譜儀采用四通道光纖光譜儀(AvaSpec-2048TEC-USB2)，波長范圍228.0～748.0 nm，平均分辨率0.1 nm。高能脈沖激光通過聚焦的石英凸透鏡(Focus lens 1)聚焦在樣品表面，樣品被激發形成等離子體，等離子體在退激過程中輻射出的特征光譜通過聚焦透鏡(Focus lens 2)聚集后由光纖傳輸至光譜儀，經光譜儀處理后將光譜數據傳輸至電腦。

圖1 LIBS試驗設備搭建示意圖

試驗前用砂紙對樣品表面進行打磨，去除表面雜質，以免對試驗結果造成影響。為了減弱樣品表面空氣擊穿的影響，得到穩定的等離子體，將樣品放置于三維電控移動平臺上，調整樣品表面至最佳位置，在最佳信噪比延遲時間2.8 μs的條件下采集光譜數據，每個樣品隨機選擇5個點，每個點連續打擊500次，共得到20幅原始光譜數據。

1.3 硬度測試

先用砂紙將樣品表面打磨平整光滑，然后用MVA 402 TS型顯微硬度計在樣品表面隨機取5個點測量硬度，載荷砝碼1 kg，加載時間20 s。將5個點的硬度測量值的平均值作為測量結果，如表2所示，可見硬度隨回火溫度的增加而降低。

表2 樣品的硬度值

2 試驗結果及分析

2.1 特征光譜強度穩定性分析

為了研究譜線強度隨激光打擊次數的變化趨勢，分別選取Fe、Cr、Mn元素的原子譜線(Fe I、Cr I、Mn I)與離子譜線(Fe II、Cr II、Mn II)進行分析。圖2為樣品S1中各元素譜線強度隨脈沖次數的變化趨勢。從圖2可以看出，隨著脈沖次數的增加，原子線和離子線強度先增加然后趨于穩定。激光與樣品相互作用時會對其進行燒蝕，隨著脈沖次數的增加，燒蝕坑逐漸形成，譜線強度波動較大，當燒蝕坑成形后，譜線強度逐漸趨于穩定，即達到一定的擊打次數以后，不同硬度軸承鋼譜線強度與擊打次數無關。因此，剔除掉譜線強度波動較大的數據，將后100發脈沖的平均光譜強度作為該點的代表性光譜強度值。

圖2 樣品S1譜線強度隨著脈沖次數的變化趨勢

2.2 特征譜線強度

圖3為不同樣品的基體元素譜線(Fe I 322.192 nm、Fe II 319.291 nm)與合金元素譜線(Cr I 448.287 nm、Cr II 312.037 nm、Mn I 324.378 nm、Mn II 444.200 nm)的強度隨回火溫度的變化趨勢。從圖3可以看出，不論是基體元素還是合金元素，不同試樣的譜線強度都存在一定差異。隨著回火溫度的升高，原子譜線強度逐漸增加，離子譜線強度逐漸減小。當高能激光作用于樣品表面時，樣品被激光燒蝕，原子、分子被電離產生大量的初始自由電子，在持續的激光脈沖作用下，自由電子的速度迅速增加，并與晶格原子發生碰撞，被撞擊的晶格原子獲得能量后被電離，產生新的電子，而這些電子被加速后繼續撞擊其他晶格原子再次發生電離，發生雪崩效應，在很短的時間內產生大量的等離子體。采用不同回火溫度對樣品進行熱處理后，微觀結構的改變引起樣品晶格發生變化，從而影響等離子體的激發特性，最終導致了不同回火溫度下樣品的光譜特性存在差異[20]。

圖3 樣品的特征譜線強度

2.3 等離子體特性

通過對等離子體特性的研究，可以揭示激光與樣品相互作用的過程，進一步分析各樣品的光譜特性。根據等離子體理論，當處于局部熱力學平衡狀態(Local thermal equilibrium，LTE)，等離子體中電子由上能級向下能級躍遷，元素發射出的特征譜線強度可以通過式(1)進行計算[21-22]：

(1)

式中：I為光譜強度；Ak為躍遷幾率；gk為能級簡并度；λ為波長；Ek為高能級能量；h為普朗克常數；c為光速；kB為玻爾茲曼常數；T為等離子體溫度；N(T)為粒子數密度；U(T)為配分函數。

對式(1)兩邊取對數后，得到：

(2)

選擇Fe I譜線計算等離子體溫度，通過查詢原子光譜數據庫(NIST)[23]得到其光譜參數如表3所示，再根據式(2)建立Boltzmann平面圖，如圖4所示。根據圖4中擬合曲線的斜率得出S1、S2、S3和S4樣品的等離子體溫度，分別為9299、9159、9066和8920 K，由此可見，不同樣品之間的等離子體溫度存在差異，隨著回火溫度的升高，等離子體溫度降低。為了更好地研究樣品的回火溫度對等離子體溫度的影響，首先對樣品的回火溫度與硬度之間的關系進行了分析，表2給出了不同回火溫度樣品的硬度值。從表2可以看出，隨著回火溫度的上升，樣品的硬度降低。材料的硬度降低，使得激光和材料之間耦合效率降低，等離子體對脈沖激光能量的吸收減弱，材料的燒蝕率增加，等離子體羽流中的碰撞電離減弱，等離子體溫度因此下降[16]。

表3 Fe I光譜參數[23]

圖4 根據Fe I譜線參數所得樣品的玻爾茲曼平面圖

在LIBS的測量分析中，等離子體電子密度可以通過譜線的寬度來計算。對于激光誘導產生的等離子體，Stark展寬是造成譜線寬度的主要原因，其他展寬(自然展寬、儀器展寬、多普勒展寬、壓力展寬等)可以被忽略不計。Stark展寬可以根據電子碰撞計算得出，當忽略其他展寬的影響時，譜線的Stark展寬線型的半峰全寬Δλ1/2與電子密度Ne滿足式(3)的關系[24-25]：

(3)

式中：Δλ1/2為半峰全寬；ω為電子碰撞參數；Ne為電子密度。

由文獻[26]得到Fe I 323.946 nm的電子碰撞參數為ω=3.57 nm，選擇Fe I 323.946 nm進行Lorentz峰擬合，得到S1、S2、S3和S4樣品的半峰全寬分別為0.112、0.107、0.110和0.111 nm，再根據式(3)計算出樣品的電子密度，如圖5所示。從圖5可以看出，隨著回火溫度的升高，樣品的電子密度呈上升趨勢。這是因為樣品硬度越低，激光與硬度小的物質相互作用時，樣品越容易被蒸發汽化，從而導致樣品的燒蝕量越大；反之，樣品硬度越高，抵御外界破壞的能力越強，樣品對激光能量的吸收能力就越弱，樣品的燒蝕量越小。因此激光作用于不同硬度的樣品時，電子密度具有一定的差異性[27]。

圖5 樣品的電子密度

2.4 LIBS與材料硬度關聯性

圖6為不同樣品Fe、Cr、Mn元素離子譜線與原子譜線的譜線強度比。從圖6可以看出，隨著回火溫度的升高，譜線強度比值都呈現出下降的趨勢。這種變化與等離子體的產生機制密切相關。當激光與樣品相互作用后，樣品表面被激光燒蝕后開始消融和蒸發，并產生初始等離子體。初始等離子體中的自由電子吸收激光能量后發生碰撞，將能量傳遞給原子，并向周圍傳播沖擊波，同時等離子體的電離度也會隨著自由電子的增加而逐漸增大，當等離子體電離度達到最大時，沖擊波前沿的傳播速度降低，等離子體開始逐漸冷卻，處于激發態的自由電子開始向下能級躍遷并輻射出包含元素信息的特征光譜線。等離子體形成過程中，樣品表面被快速氣化，使得壓力大于環境壓力，形成了等離子體沖擊波斥力。樣品的硬度越小，斥力越小，沖擊波前沿的傳播速度就越慢，使得等離子體的電離度也就越小，從而導致了譜線強度的比值也就越低[13]。

圖6 樣品的譜線強度比

將不同樣品Fe、Cr、Mn元素離子譜線與原子譜線的譜線強度比與樣品的硬度建立關聯性，擬合結果如圖7所示。從圖7可以看出，Fe、Cr、Mn元素的譜線強度比與樣品的硬度均有良好的正相關關系，其中基體元素Fe的譜線強度比與樣品硬度的相關系數R2最高，為0.973，合金元素Cr、Mn的譜線強度與硬度的相關性較低，相關系數R2分別為0.878和0.944。這主要是因為一方面樣品中各元素含量不同，在樣品中的分布狀態也不同，另一方面激光在與物質相互作用時，不同元素譜線的激發特性存在差異，樣品中Fe元素含量最高，分布較均勻，并且譜線激發特性良好，具有較高的相關系數。因此，在利用譜線強度比測量材料的硬度時，只要合理地選擇譜線，就可以獲得更高的相關系數，從而提高硬度的測量精度。為了避免選擇譜線上的困難，可以嘗試利用等離子體溫度來表征材料的硬度。根據2.3節中通過玻爾茲曼平面法計算得出的不同樣品的等離子體溫度，將其與樣品硬度建立關聯性，擬合結果如圖8所示，可見其線性相關系數R2達到了0.977，證明該方法優于譜線強度比的方法，與文獻[14]的結果一致。

圖7 GCr15鋼譜線強度比與硬度的關系

圖8 GCr15鋼等離子體溫度與硬度的關聯性

3 結論

1) GCr15鋼經860 ℃油淬和150～450 ℃回火后，硬度隨回火溫度的升高下降明顯，由150 ℃的約730 HV降至450 ℃的約480 HV。

2) GCr15鋼的Fe、Cr、Mn元素原子譜線強度隨著回火溫度的升高而增加，離子譜線強度隨著回火溫度的升高而減小，離子譜線與原子譜線強度的比值也隨著回火溫度的升高而減小。

3) Fe、Cr、Mn元素離子譜線與原子譜線強度的比值(Fe II/Fe I、Cr II/Cr I、Mn II/Mn I)均與GCr15鋼硬度呈良好的線性正相關性，相關系數分別為0.973、0.878、0.944。通過玻爾茲曼平面法計算得出樣品的等離子體溫度同樣與GCr15鋼硬度呈良好的線性正相關性，相關系數為0.977。這兩種方法均得到了較好的擬合結果，且利用等離子體溫度的方法效果最好。表明材料熱處理后硬度可以通過激光誘導擊穿光譜法測量。