含銻低合金馬氏體鋼的耐磨蝕性能

王 昕， 梁小凱， 孫新軍

(鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081)

煤炭采運工況環境復雜，鋼材在服役過程中，不僅承受貨載(煤、炭、矸石及雜質)的磨損作用，同時承受富含氯離子、硫酸根離子礦井水的腐蝕作用，極易引發鋼材損傷甚至是失效，造成巨大的損失[1-3]。因此，開發適用于煤炭采運工況的耐磨耐蝕鋼，對于延長裝備使用壽命，減少裝備維修和更換頻率，進而提高經濟效益具有重要意義。在腐蝕過程中金屬表面發生化學反應形成不同物相種類的銹層，其形成是從最開始的各種不穩定腐蝕產物逐步轉化為穩定的α-FeOOH[4]，Asami等[5]的研究表明，銹層中的主要物質包括γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和非晶質物質等，而Sb元素的加入會使得鋼的表面形成Sb2O5的致密氧化膜[6]，促進了γ-FeOOH向Fe3O4的轉變，提高了銹層的保護性，這種穩定的銹層具有陽離子選擇性，并且合金元素會富集在鋼表面的銹層中，Cl-和SO42-粒子入侵被阻礙，從而對基體起到保護作用。對發生腐蝕的材料進行磨損的過程稱為磨蝕，這是一種特殊的材料失效形式[7-8]，此時電化學腐蝕與材料磨損過程會產生交互耦合作用，被腐蝕過的材料表面具有疏松、多孔的特點，再進行三體磨損時磨料表面很容易被破壞，從而增加材料的流失，其所造成的損失量比單純腐蝕或磨損都要更大。

本文根據煤炭采運高溫高濕、高酸堿度以及高礦化度的環境，以提高機械設備的使用壽命為目的，通過調控合金元素含量并復合添加多種耐蝕性元素，并通過全浸試驗、周浸試驗、腐蝕磨損試驗以及分析磨損質量損失評價其耐蝕性及耐磨蝕性能，保證材料長時間在惡劣工況下使用既有一定的耐蝕性又能減少磨損損失，提高其在煤炭采運過程中的耐磨蝕性能。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

為了得到適合于煤炭采運環境的耐磨蝕鋼板，設計成分如表1所示的低合金馬氏體鋼，采用Cr-Cu-Sb復合添加的方式研究Sb元素的存在對鋼耐蝕性以及耐磨蝕性的影響。試驗用鋼采用150 kg真空感應冶煉爐進行冶煉，澆鑄成100 mm×120 mm×80 mm的鑄錠，經軋制后得到厚度為10 mm的鋼板，對其進行900 ℃保溫30 min 淬火以及200 ℃保溫40 min回火處理，得到試驗所用的材料，圖1為0%Sb鋼和0.2%Sb鋼的OM照片和SEM照片，可以看出試驗鋼的微觀組織為板條馬氏體，微量Sb元素的加入對鋼的組織變化基本沒有影響。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數，%)

圖1 不同成分試驗鋼的OM和SEM圖像

1.2 試驗方法

將熱處理后的樣品經過打磨拋光后，用4%的硝酸酒精溶液腐蝕30～50 s，然后利用GX51型光學顯微鏡(OM)和Quanta 650FEG掃描電鏡(SEM)觀測其顯微組織形貌；利用TH300數顯洛氏硬度計測量其硬度；對試驗鋼的室溫拉伸和低溫(-20 ℃)沖擊性能進行測試，拉伸試樣采用GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》規定的標準拉伸尺寸，固定標距為25 mm，沖擊試驗按GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法》并使用FWC332-1800-G型標準沖擊試驗機進行，試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，采用V型缺口且深度為2 mm。

腐蝕試驗與腐蝕磨損試驗均以普通耐磨鋼作為對比鋼。腐蝕試驗前用去離子水清洗樣品、超聲波震蕩3 min后再用酒精脫水并吹干，利用電子天平對樣品進行稱量，精度0.1 mg，之后的腐蝕磨損試驗也用此方法處理樣品。全浸腐蝕試驗依據JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行，試驗條件為在3.5%NaCl+5%H2SO4和5%HCl溶液環境中浸泡24 h后酸洗、除銹并稱量，每組取5個平行試樣，試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm；周浸試驗依據TB/T 2375—1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》，在3.5%NaCl溶液中分別進行24、48、72、96 h 4個 不同周期的干濕交替腐蝕，相對濕度為(70±10)%RH，一個循環周期為60 min，整個試驗過程均采用全天光照，取出試樣后刮去銹層再進行酸洗稱量，其中用于測量腐蝕質量損失的試樣尺寸為60 mm×40 mm×5 mm，每周期均采用3個平行試樣，用于觀察銹層截面形貌的試樣尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，利用環氧樹脂將含有腐蝕產物的試樣涂封固定，經打磨拋光后進行SEM觀察；試驗前與試驗后的質量差即為試樣的腐蝕質量損失。全浸試驗的恒溫水浴溫度調節裝置和周浸試驗箱的環境溫度均控制在(37±1) ℃的范圍內。

腐蝕磨損試驗方案制訂是以模擬礦井環境為基礎，每種試驗鋼取3個平行試樣，試樣尺寸為57.0 mm×24.5 mm×5.8 mm，配置成分為1107 mg/L Na2SO4、80 mg/L NaCl且pH≤3的模擬礦井水腐蝕液；將清洗處理后的試樣置于其中浸泡24 h后取出稱量，采用MLS-225B濕砂橡膠輪磨損試驗機依據ASTM G105-20“StandardTestMethodforConductingWetSand/RubberWheelAbrasionTests”方法對浸泡腐蝕后的試樣進行磨損試驗，磨損載荷為100 N，轉數1000，轉速為245 r/min，對磨損后的試樣稱量后繼續在腐蝕溶液中浸泡24 h并再次磨損，計算兩次磨損后得到的質量損失從而對兩種試驗鋼的耐磨蝕性進行評價。

2 試驗結果與討論

2.1 耐蝕性能

2.1.1 全浸腐蝕試驗

將0%Sb鋼和0.2%Sb鋼在3.5%NaCl+5%H2SO4混合溶液、5%HCl溶液中浸泡24 h，其腐蝕速率與腐蝕深度結果如表2所示。從表2中可以看出，0.2%Sb鋼在兩種溶液環境中均表現出很好的耐腐蝕性能：在3.5%NaCl+5%H2SO4溶液中其腐蝕速率為2.458 g·m-2·h-1，而0%Sb鋼的腐蝕速率為7.625 g·m-2·h-1，0.2%Sb鋼的耐蝕性為0%Sb鋼的3倍左右；在5%HCl溶液中0.2%Sb 鋼的腐蝕速率為1.909 g·m-2·h-1，0%Sb鋼的腐蝕速率為2.693 g·m-2·h-1。圖2為在5%HCl溶液中試驗鋼的宏觀腐蝕形貌，從圖2中可以看出，兩種鋼表面銹層的顏色與狀態不同，說明其在腐蝕過程中形成了不同類型的腐蝕產物，由于兩種鋼均采用Cr-Cu等多種耐蝕元素復合添加，表面的腐蝕產物都較為平整均勻且致密地附著于基體之上，這對基體起到了很好的保護作用。

由表2還可以看出，在兩種環境中0.2%Sb鋼的腐蝕深度也都低于0%Sb鋼的。同時還可見，當鋼種一致、反應條件不同時，0%Sb鋼在酸性Cl-+SO42-環境中的腐蝕速率為在單一Cl-環境的2～3倍，加入Sb元素后鋼在兩種環境中的腐蝕速率變化不是很大；在相同反應條件下，0.2%Sb鋼在Cl-+SO42-環境中的相對腐蝕速率為0%Sb鋼的1/3，而在Cl-環境中二者差別較小一些，說明Sb元素的加入對于抵抗SO42-腐蝕十分有效。對比以上結果可以看出，采用Cr-Cu-Sb合金元素復合添加對于提高鋼的耐蝕性十分有效，Cu元素的加入使得鋼中形成復雜的難以溶于酸的堿性硫酸鹽[9]，在表面形成后堵塞于銹層孔洞中使得腐蝕反應不會繼續發生，而在鋼中添加的Cr元素通過在鋼表面形成致密的氧化膜從而提高耐蝕性[10]；Sb元素的加入對于鋼的耐蝕性影響十分明顯，這是由于在其他成分相同的情況下，Sb的加入使得鋼表面形成了一層致密的Sb2O3氧化膜，在腐蝕環境，尤其酸性SO42-離子腐蝕環境中能起到有效保護基體的作用，而由表2發現，0.2%Sb鋼的腐蝕深度為0%Sb鋼的1/3，說明該Sb含量下鋼的抗點蝕能力很好[11]。

表2 試驗鋼浸泡24 h后的腐蝕深度與腐蝕速率

2.1.2 周浸腐蝕試驗

圖2為試驗鋼在經過3.5%NaCl干濕交替試驗(周浸試驗)后得到的腐蝕速率與腐蝕深度隨時間變化的曲線。觀察圖2(a)腐蝕深度隨時間變化的曲線發現，0%Sb 鋼和0.2%Sb鋼腐蝕深度隨腐蝕時間的延長均呈現線性增加，但0.2%Sb鋼的腐蝕深度較低；從圖2(b)中可以看出，0.2%Sb鋼的腐蝕速率低于0%Sb鋼，并且隨時間延長腐蝕速率略微下降。可見，加入微量Sb元素對提高鋼的耐蝕性有很大作用，而兩種試驗鋼腐蝕速率略有下降是由于在腐蝕反應發生初期，試樣作為陽極發生氧化反應，陽極消耗導致質量損失增大，表現為在試驗開始時腐蝕速率較大，隨時間延長表面形成的銹層開始對基體產生保護，而Cr、Cu、Sb等合金元素的增加使得銹層具有更強烈的阻礙腐蝕能力。

圖2 試驗鋼周浸試驗后腐蝕深度和腐蝕速率隨時間變化曲線

2.1.3 銹層截面分析

圖3為周浸試驗中腐蝕初期(24 h)和腐蝕后期(96 h)銹層截面形貌對比圖，從圖3中可以看出，隨時間延長，銹層的厚度明顯增加，且在腐蝕后期銹層截面中表現出較多的孔洞與裂紋。采用Cr-Cu復合添加耐蝕性合金元素的方法得到的鋼板在經過3.5%NaCl 干濕交替試驗后其表面形成的銹層較為連續且與基體緊密貼合，圖3(a)的銹層厚度明顯厚于圖3(c)，這與圖2(b)中0%Sb鋼在24 h的腐蝕速率較高相對應，說明腐蝕初期0.2%Sb鋼表現出較好的耐蝕性；對比圖3(b，d)發現，兩種鋼在腐蝕96 h后銹層中的細小裂紋與孔洞數量都有所增多，部分相互連接的孔洞形成了貫穿性的裂紋， 0.2%Sb鋼銹層中的裂紋寬度明顯小于0%Sb鋼，若裂紋較寬甚至可能使銹層發生脫落，從而失去對基體的保護作用，使得腐蝕速率增大。

圖3 周浸試驗24 h和96 h后試驗鋼銹層截面形貌

2.2 力學性能與耐磨蝕性能評價

表3為0%Sb鋼和0.2%Sb鋼力學性能檢測結果。從表3中可以看出，在900 ℃保溫30 min淬火、200 ℃回火40 min的熱處理制度下，兩種試驗鋼的強度、塑性、韌性與硬度基本相差不大。Sb元素加入的核心問題為對材料韌性的影響，研究表明[12]在550 ℃左右的高溫回火時由于Sb、P等元素會在晶界處偏聚導致脆性行為加劇，低溫回火時會在400 ℃左右出現低溫回火脆性，但在200 ℃回火時脆性表現不明顯。圖4為試驗鋼在-20 ℃下的沖擊斷口形貌，兩種鋼都以準解理斷裂為主并存在部分韌窩，沖擊吸收能量都達到45 J以上，與此同時保證了鋼的強度與硬度，試驗鋼可同時實現良好的耐蝕性與耐磨性。

表3 試驗鋼的力學性能結果

對試驗鋼在pH≤3、含有SO42-和Cl-離子溶液的環境下浸泡24 h腐蝕后取出進行第一次磨損試驗，試驗完成后再放入溶液中浸泡24 h后再次磨損，將兩次磨損得到的結果進行對比，結果如圖5所示。第一次浸泡后0%Sb鋼和0.2%Sb鋼磨損的質量損失分別為0.5046 g和0.4516 g，0.2Sb%鋼的質量損失最小；第二次又浸泡了24 h后，隨著浸泡時間延長，0.2%Sb鋼的質量損失變化不大(為0.4545 g)，而0%Sb鋼質量損失為0.5214 g，比第一次浸泡后有所增加，說明若長時間處于腐蝕環境下采用Cr-Cu-Sb復合添加的試驗鋼其耐磨性更好。

圖5 試驗鋼腐蝕磨損質量損失

2.3 分析與討論

試驗鋼中由于加入了Cr、Cu、Ni、Sb等合金元素使得整體耐蝕性較好，更容易形成能夠起到保護基體作用的銹層，當腐蝕進行到一定程度時銹層穩定形成，腐蝕效果減弱。腐蝕過程中金屬表面會發生還原反應(形成Fe2+)與氧化反應(形成OH-)，形成的Fe(OH)2會繼續發生氧化形成不導電的、連續性和致密性較好的納米網狀分布的FeOOH腐蝕產物，如式(1)～(3)所示[13-14]。在周浸試驗干濕交替的條件下，試樣會處于光照干燥狀態，外銹層含水量降低，因此部分FeOOH會脫水形成穩定的Fe2O3或Fe3O4，附著于鋼的表面阻止腐蝕的進一步發生。

Fe→Fe2++2e-

(1)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

2Fe+O2+2H2O→2FeOOH+2H++2e-

(3)

Cr、Cu等元素會富集在銹層與基體界面處，即在內銹層中，而在外銹層則很少發現，但在裂紋或者孔洞處更加富集，并且隨合金元素含量的增加，富集現象更加明顯，Cu通過改變電極電位從而影響陰極反應的發生，形成的Fe2CuO4阻礙了腐蝕介質與基體的接觸，使得腐蝕反應減慢，Cr的存在細化了銹層組織且形成具有陽離子選擇性的腐蝕產物膜，阻止Cl-的滲入；加入的元素 Sb會優先與溶液中H+發生反應形成不穩定的SbH3，隨后與O2反應形成致密、連續、不溶于酸且穩定的Sb2O3，這種腐蝕產物膜在表面生成后會對腐蝕過程產生阻礙作用，尤其是Sb2O3與FeOOH的共同沉淀作用使得銹層對鋼基體的保護作用更強，同時Sb元素還會抑制陰極反應從而阻礙陽極溶解，并且能夠促進不穩定的FeOOH向穩定狀態的Fe2O3或Fe3O4轉變[15]。

對于試驗鋼的耐磨蝕性需要通過材料耐磨性與耐蝕性的交互耦合作用進行解釋。在腐蝕磨損過程中不會發生單純的腐蝕或單純的磨損，而是電化學腐蝕和機械摩擦共同作用，對于磨蝕導致的材料損失進行量化描述可以表達為以下公式[16]：

Vt=Vw+Vc+ΔV

(4)

式(4)中，Vt為整個過程中的總損失量；Vw為單純磨損造成的損失量；Vc為單純腐蝕造成的損失量；ΔV為二者交互作用造成的損失量。當試驗鋼發生腐蝕后，表面會形成一層很薄的鈍化膜，加入Sb元素形成的Sb2O3鈍化膜形成速度較快且鈍化效果更好，而0%Sb鋼中卻不存在這種鈍化膜，由于被磨損后裸露的金屬成膜速度略慢于0.2%Sb鋼，因此其質量損失隨腐蝕時間的延長而慢慢加劇[17]。

3 結論

1) 試驗鋼的顯微組織均為板條馬氏體，且Sb元素的加入并未改變組織。0.2%Sb鋼在3.5%NaCl+5%H2SO4混合溶液和5%HCl溶液中浸泡24 h后的耐蝕性分別為0%Sb鋼的3倍和1.4倍，兩種試驗鋼表面均形成平整均勻且致密的腐蝕產物附著于基體上。

2) 通過周浸試驗結果得出，0%Sb鋼和0.2%Sb鋼的腐蝕深度和腐蝕速率均隨時間延長呈現線性變化，但0.2%Sb鋼的腐蝕速率更低，這是因為試驗鋼表面形成的致密銹層起到保護作用，觀察銹層截面發現在0%Sb鋼銹層中，由于孔洞大量連接而形成裂紋的縫隙比0.2%Sb鋼的更寬。

3) Sb元素的加入并沒有惡化沖擊性能，且試驗鋼的硬度和強度分別達到40 HRC和1400 MPa以上，隨腐蝕時間延長，0%Sb鋼的質量損失有所增加，而 0.2%Sb 鋼的質量損失基本不變，說明在長時間的腐蝕磨損后，0.2%Sb 元素的加入提高了鋼的耐磨蝕性能。