冷拔后退火對Monel 400合金絲材的再結晶過程及力學性能的影響

張 濤， 鄭文杰， 李才巨

(1. 昆明理工大學 材料科學與工程學院， 云南 昆明 650039；2. 鋼鐵研究總院 特殊鋼研究院， 北京 100081)

Monel 400合金是最早開發的鎳基耐蝕合金，其組織為為鎳、銅無限固溶的單相奧氏體組織[1]，其用量大、用途廣、綜合性能極佳。Monel 400合金在海水、化學溶劑、氨硫氯、氯化氫環境中，各種酸、堿、鹽和熔融鹽中都具有良好耐蝕性[2]；同時其具有良好的力學性能，從低溫到高溫廣泛的使用溫度；有良好的焊接性能和較好的強度。Monel 400合金可用來制造各種換熱設備和蒸發設備、石油和化工管線、海上艦艇泵軸和螺旋槳、核工業的提煉和分離設備、鹽酸生產設備的閥門和泵等[3-4]。

用于制造鉚釘及螺栓的Monel 400棒材需要具有合適的力學性能、精確的尺寸及良好的表面質量，通常通過冷拔制造。退火處理是冷拔絲材優化性能的一種非常重要的工藝，一方面退火可以消除合金內部的加工硬化，另一方面也可以通過調控合金內部的晶粒大小來改善合金絲材的力學性能[5-8]。通過研究Monel 400合金再結晶過程中的組織演變、力學性能變化規律以及再結晶動力學，可以很好地預測冷拔絲材在退火過程中的性能變化規律，控制成品絲材的性能。

目前，Monel 400合金的研究方向主要集中于熱加工及焊接方面[2,9]，而對于Monel 400合金在再結晶過程中的形核長大以及動力學的研究鮮有文獻報道[10]。本文通過優化退火工藝試驗，研究了冷拔后的Monel 400合金絲材在不同退火工藝后的拉伸性能以及再結晶過程中的形核長大行為和動力學模型，并通過計算得到再結晶的激活能，為Monel 400合金冷拔絲材的退火工藝提供更多的理論基礎和依據。

1 試驗材料及方法

試驗所用材料為 Monel 400合金絲材，原始狀態為冷拔態，其合金成分見表1。Monel 400合金絲材直徑為φ6 mm，為常用的絲材規格。退火處理前去除表面去除潤滑劑，防止表面滲碳。絲材的退火工藝：溫度分別為700、800、825、850 ℃，分別保溫5、10、15、20、30、60 min，保溫結束后水冷(WQ)至室溫。

表1 Monel 400 合金絲材的化學成分(質量分數, %)

拉伸試驗使用ETM105D電子拉伸試驗機，試驗參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》，OLYMPUS-GX51型光學顯微鏡采集金相照片，1 g高錳酸鉀+10 g濃硫酸+90%蒸餾水進行腐蝕；利用配有EBSD探頭的場發射掃描電鏡(FEI Quanta 650FEG)對熱處理后的Monel 400合金絲材微觀組織進行表征得到EBSD原始數據，EBSD 制樣方法為：利用水砂紙將樣品研磨至2000號，先進行機械拋光，然后用10%高氯酸溶液進行電解拋光；使用Matlab-MTEX軟件處理EBSD原始數據，分析晶粒形貌、統計再結晶體積分數。

2 試驗結果與分析

2.1 Monel 400合金絲材的拉伸性能

Monel 400合金冷拔絲材在不同退火處理后的拉伸性能如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著退火溫度的升高，試樣的抗拉強度逐漸下降，825 ℃處曲線略為平緩，且保溫時間越長，絲材的抗拉強度越低。由圖1(b) 可知，絲材的伸長率也隨著溫度的升高而增加，保溫時間越長絲材的伸長率越高，在800～850 ℃處伸長率出現一個小的拐點，700～825 ℃區間絲材的伸長率保持上升，800～850 ℃處伸長率小幅度下降，隨后又繼續上升。文獻[11]利用抗拉強度與斷后伸長率的乘積衡量材料的綜合力學性能。再結晶溫度為825 ℃ 時，Rm×ε值最大，而后又隨溫度升高遞減，因此，不同溫度退火處理后Monel 400合金隨溫度升高綜合力學性能呈先升高后下降的趨勢。

圖1 退火溫度、時間對Monel 400合金絲材抗拉強度(a)、伸長率(b)的影響

冷拔態的Monel 400合金絲材中儲存了大量的彈性及塑性畸變能，處于熱力學不穩定的高自由能狀態。在退火初期的回復階段，大部分宏觀內應力可以消除，這個過程很快發生，而消除微觀內應力的再結晶過程則需要經歷相對較長的時間。由于Monel 400合金的組織為單相奧氏體組織，幾乎不存在析出、夾雜、第二相等，因此可以認為冷拔絲材的再結晶退火程度是其力學性能的主要影響因素，隨著退火溫度的升高和保溫時間的增加，試樣的再結晶程度也隨之增加，殘余的微觀內應力減小，絲材的變形抗力減小，因此抗拉強度降低，伸長率升高。為了獲得較好的塑性和足夠的強度，選擇在825 ℃保溫20 min的退火制度較為適宜。

2.2 不同退火工藝下絲材的組織演變

圖2(a)為冷拔態的絲材組織襯度圖。可以看到有明顯的長條狀變形帶，晶粒變形嚴重呈不規則的長條狀，晶粒尺寸分布極不均勻。圖2(b)為冷拔態絲材的IPF(Image processing facility)圖。同樣可以看到，長條狀的變形組織并且同一晶粒內部顏色不均勻，存在明顯的取向差異。圖2(c)為冷拔態的絲材的KAM(Kernel average misorientation)圖，KAM圖中顏色越趨向于黃色，說明試樣中殘余應力越嚴重；顏色越傾向于藍色，說明試樣中殘余應力越少。從圖2(c)可以觀察到，晶界處以及晶粒內部黃綠色區域較多，殘余應力較大，說明其變形嚴重[12]。圖2(d)為800 ℃保溫15 min后的絲材組織，退火后的組織更加均勻、規則。圖2(e)的IPF圖中晶粒內部顏色均一，且存在大量退火孿晶。圖2(f)的KAM圖中只存在部分變形嚴重的晶粒、孿晶處存在少量的黃綠色，證明試樣經退火處理后大部分殘余應力得以消除。

圖2 冷拔態(a～c)和800 ℃×15 min退火(d～f)后Monel 400合金絲材的EBSD分析

圖3為不同溫度退火處理保溫10 min后絲材的顯微組織。從圖3可以看到，Monel 400合金絲材在700 ℃退火后組織中存在明顯的變形帶，不規則的變形晶粒依舊占據一定比例，晶界處出現細小的再結晶晶粒，且晶粒分布不均勻。800 ℃退火后，變形帶不再明顯，晶粒形狀相對規則，依然存在小的再結晶晶粒。850 ℃退火后，變形帶基本消除，晶粒更加規則，晶粒大小相對均勻。圖4為850 ℃退火處理保溫不同時間后絲材的顯微組織。保溫5 min后的顯微組織中依舊存在一定數量形狀不規則的晶粒，隨著保溫時間的延長，不規則的晶粒逐漸減少，晶粒趨于均勻化。由圖4(d～f)可知，850 ℃保溫20 min之內晶粒尺寸變化不大，而在保溫30 min之后晶粒明顯長大。由Monel 400合金絲材顯微組織的演變可以得知，隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長，組織中的變形帶逐漸變淺，應力集中逐漸消除，變形晶粒發生再結晶而趨向于正形體，再結晶晶粒體積分數增加，直至完全再結晶。

圖3 不同溫度退火處理10 min后Monel 400合金絲材的顯微組織

圖4 Monel 400合金絲材在850 ℃退火不同時間后的顯微組織

2.3 再結晶動力學模型和再結晶激活能

目前統計再結晶體積分數的方法有金相法和Channel 5軟件的Tango模塊再結晶工具分析法(基于EBSD源數據)。金相法采用人工記點選擇等軸晶粒進行統計，工作量大且準確率低。Channel 5軟件的Tango模塊再結晶工具是依據大小角度晶界來判定，一般來說再結晶晶粒的晶界都為大角度晶界，這種方法較為便捷，但大小角度的臨界值需要研究人員自己嘗試調整，且不能直觀地反映再結晶程度[13-14]，而本次研究在試驗過程中發現此方法統計結果與金相法相差較大，且數據明顯不成規律，故不能用此方法來表征此次試驗結果。

Matlab軟件加入MTEX工具包引入了晶粒的形狀因子，軟件處理EBSD數據得到的圖像可以直觀地呈現試樣在經歷退火處理后組織中晶粒的演變，操作簡單且能更準確地統計再結晶的體積分數[14-17]。相對于Channel 5軟件，MTEX處理EBSD數據得到的圖像可以更好地顯示晶粒的形狀特征、表征再結晶過程中組織的演化；且相較于傳統的金相法，此方法統計再結晶體積分數更為便捷、精確。

采用Matlab-METX軟件處理EBSD源文件得到圖5所示的圖像，以晶粒長徑比作為參數，長徑比越接近于1的晶粒在圖中藍色越深，晶粒越趨近于正形體，晶粒越均勻；反之長徑比越大的晶粒越向黃色偏移，黃色越深晶粒的形狀越偏離正形體，晶粒均勻性越差[15]。

圖5 不同退火制度下Monel 400合金絲材的MTEX處理EBSD圖像

由圖5可知，隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長，黃色部分的晶粒占比逐漸減少，且晶粒形狀更加規則，這與2.2節中得到的結論一致。此外，800 ℃退火時圖中晶粒較為均勻，變形晶?；就瓿闪嗽俳Y晶，保溫60 min后晶粒明顯長大，而在850 ℃退火溫度下，整體晶粒尺寸相較于700 ℃和800 ℃都有所增大，且組織中晶粒尺寸分布相差較大，從這一方面也反映了圖1中抗拉強度曲線在800 ℃處較為平緩，而之后又迅速下降的原因。

采用Matlab-METX軟件處理EBSD源文件得到的圖像需要根據晶粒長徑比的范圍來判定其是否是再結晶晶粒，因此采用金相法統計試樣在800 ℃分別保溫不同時間退火后的再結晶體積分數(如表2所示)，來確定合適的長徑比范圍作為判定再結晶晶粒的臨界值。

表2 金相法統計Monel 400合金絲材800 ℃退火后的再結晶體積分數

采用MTEX處理EBSD數據后，分別統計800 ℃退火后的試樣中長徑比為1～1.6、1～1.8、1～2的晶粒所占體積分數，如表3所示。

表3 MTEX統計Monel 400合金絲材800 ℃退火后的再結晶體積分數(%)

對比表2和表3中的數據可知，長徑比為1～1.8 的晶粒所占體積分數更為貼近采用金相法和Channel 5軟件統計所得再結晶體積分數，因此把長徑比為1.8以下的晶粒認為是再結晶晶粒，并計算這部分再結晶晶粒占整個圖像的體積分數，得到表4中的數據。

表4 不同退火制度下Monel 400合金絲材的再結晶體積分數(%)

從表4可知，Monel 400合金的再結晶過程對溫度更為敏感，700 ℃時完成再結晶體積分數為80%的再結晶退火需要20 min以上的時間，而800 ℃以上溫度僅在5 min就獲得了超過80%的再結晶組織。再結晶動力學決定于形核率N和長大速率G的大小。由于恒溫再結晶時的形核率N隨保溫時間的增加呈指數關系衰減，故通常采用阿弗拉密(Avrami)方程描述[16]，其表達式為:

x=1-e-BtK

(1)

式中:x為再結晶體積分數；t為退火時間；B和K均為試驗常數。對式(1)兩邊取重對數，可得:

(2)

圖6 不同退火處理下Monel 400合金絲材的曲線

表5 不同退火溫度下Monel 400合金再結晶動力學模型的B值和K值

再結晶也是一種熱激活過程， 再結晶激活能是研究金屬再結晶過程動力學的一個非常重要的參數。對于再結晶速度v再與溫度T之間存在如下關系[18]：

v再=Ae-QR/RT

(3)

式中:QR為再結晶激活能；R為氣體常數；A為比例常數。由于v再∝1/t， 可推導出:

(4)

所以， 在兩個不同溫度T1、T2等溫退火， 產生同樣程度的再結晶所需的時間分別為t1、t2， 則:

(5)

根據式(3)可推算出在兩個不同退火處理條件下得到相同再結晶程度所需的再結晶激活能。在800 ℃退火20 min條件下再結晶體積分數為89%， 850 ℃得到相同再結晶體積分數所需的退火時間為10 min，應用式(3)計算得出Monel 400合金的再結晶激活能為245.26 kJ/mol。

3 結論

1) 隨著退火溫度的升高和保溫時間的增加，Monel 400合金絲材的再結晶體積分數增加，而強度隨之下降，為了獲得較好的塑性和足夠的強度，選擇825 ℃保溫20 min的退火制度較為適宜。

2) MTEX處理Monel 400合金絲材EBSD數據得到的圖像能夠更加直觀地表征再結晶過程中組織的演變，此方法判定再結晶晶粒的長徑比為1～1.8。

3) 采用阿弗拉密(Avrami) 方程x=1-e-BtK描述Monel 400合金絲材的再結晶動力學模型；運用Arrhenius方程v再=Ae-QR/RT推算Monel 400合金的再結晶激活能為245.26 kJ/mol。

目前，關于Monel 400合金的耐蝕性、熱加工及焊接性能方面的研究較多，對其組織的均勻性及穩定性的系統研究相對缺乏；對于再結晶晶粒的確定并無嚴格精確的判定方法，仍需進一步健全再結晶晶粒的判定方法。