鎢表面WTaTiVCr高熵合金層的組織與性能

韓曉虎， 田林海， 王振霞， 黃天陽， 鄭家圣， 王居莊， 唐 賓， 吳玉程

(太原理工大學 新型碳材料研究院， 山西 太原 030024)

隨著受控核聚變的發展，面向等離子體材料(PFM)越來越受到人們的關注。但是PFM處于一種嚴苛的工作環境中，在高溫輻照下很容易產生輻照損傷和氫脆等缺陷[1]，從而導致材料發生輻照硬化和脆化[2]，因此PFM往往需要具備優異的力學性能和抗氫蝕性能[3-4]。鎢作為首選的第一壁候選材料，是目前最具應用前景的PFM。但是鎢作為脆性材料，其機加工困難往往限制了應用。因此一些鎢基二元合金，包括W-Y[5]，W-Re[6]，W-Ta[7]，W-K[8]，W-V[9]，W-Cr[10-11]和W-Mo[12]等開始進入研究范圍。但這些鎢基二元合金存在一些問題，如W-Re合金在輻照后變脆、W-V合金的力學性能變差[13]等。而相關研究[14-15]發現鎢基高熵合金具有一系列優異的高溫性能和抗輻照性能，若能以一種涂層的形式將其制備出來，則有望應用于面向等離子體第一壁的候選材料。

在鎢基高熵合金的設計理念中，除W元素外的其他化學組分一般選用促進形成bcc高熵合金的元素，如Ta、Hf、Nb、Mo和Re等[16]。除此之外，根據鎢基高熵合金的實際應用也會選取一些別的元素以增強其綜合力學性能，如選取Ti元素來提高合金元素之間的致密性和細化晶粒組織、選取V元素提高鎢基高熵合金的強度和硬度、選取Cr元素改善高熵合金的耐蝕性和鈍化能力等[17]。綜合考慮，本文將制備第一壁鎢基高熵合金材料的方向定為WTaTiVCr高熵合金。

WTaTiVCr高熵合金一般分為塊狀晶體與涂層兩種制備方法。塊狀晶體的制備方法一般多為粉末冶金，通過此方法制備的WTaTiVCr高熵合金一般具有較高的屈服強度和彈性模量，如Waseem等[18-19]制備的TixWTaVCr高熵合金具有2000 MPa的壓縮屈服強度，而WxTaTiVCr高熵合金的硬度和壓縮屈服強度可達790 HV和2200 MPa。盡管粉末冶金制備的WTaTiVCr高熵合金具備優異的性能，但是這種塊狀晶體的制備方法成本高，無法生產較大的塊體材料[20]。因此涂層材料便成為新的制備方法，李榮斌等[21]通過磁控濺射技術制備的WTaTiVCr高熵合金薄膜表現出良好的力學性能，硬度和模量分別達到27.61 GPa和274.42 GPa。但是薄膜的沉積制備往往需要考慮與基體材料的結合性，同時其靶材利用率過低會增加生產成本。而雙輝等離子體滲金屬技術(雙輝技術)采用表面冶金技術，其制備的涂層為擴散層和沉積層的復合滲層，制備的合金層厚且與基體結合性強。

本文采用雙輝技術在鎢基體表面制備WTaTiVCr高熵合金層，結合滲金屬機理對鎢表面形成的滲層組織與元素成分進行分析，同時研究了滲層的力學性能和電化學性能，以期為雙輝滲金屬工藝參數的調整和核工業的應用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 WTaTiVCr高熵合金層的制備

試驗用粉末冶金制備的WTaTiVCr高熵合金(純度99.99%，尺寸為φ100 mm×5 mm)作為源極靶材，以純鎢(純度99.5%，尺寸為2 mm×130 mm×130 mm)作為基材試樣。先依次用60、320、600、1000、1200、1500、2000號水磨砂紙打磨基材表面，然后拋光，再用丙酮、酒精和去離子水進行清洗，烘干后采用某公司設計的等離子體滲金屬設備制備WTaTiVCr高熵合金層。通過預備試驗以及對基體滲層的初步分析，確定最終試驗工藝參數如表1所示。

表1 WTaTiVCr高熵合金層的制備工藝參數

1.2 測試與分析

采用Zeiss Gemini 300型場發射掃描電鏡(FE-SEM)對合金滲層的表面和截面形貌進行分析，并用其附帶的X-MAXNOXFORD能譜儀(EDS)研究合金層中元素的分布情況。采用D/Max 2700型X射線衍射(XRD)儀分析WTaTiVCr高熵合金層的物相組成。以波長λ=0.154 06 nm的Cu靶作為輻射源，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～80°，工作電壓為40 kV，放射電流為40 mA。采用HVS-1000型顯微維氏硬度計對WTaTiVCr高熵合金層試樣表面顯微硬度與合金層截面硬度進行測量，加載載荷砝碼200 g，加載時間20 s，在每個試樣上分別取3個點進行硬度測量，計算其平均硬度值，其中截面硬度測量從沉積層到擴散層再到基體區域內等間距選取9個點，間距為25 μm。采用MFT-R4000往復摩擦試驗機進行往復式摩擦磨損試驗，摩擦副選用直徑φ5 mm的Si3N4小球，法相載荷P為5 N，往復距離5 mm，頻率2 Hz，測試時間為30 min，測試溫度為 25 ℃。采用PMC-2000型電化學工作站測量合金層的電化學性能，其中采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為輔助電極，試樣為工作電極，腐蝕液為10wt%H2SO4溶液。

2 試驗結果與分析

2.1 WTaTiVCr高熵合金層的形貌與元素組成

圖1為WTaTiVCr合金層的表面形貌。可以看出，合金層形貌堆積致密，但存在晶粒組織粗大等現象，這與滲金屬溫度(1150 ℃)過高有一定關系。靶材中Ti、V、Cr元素的熔點相對于W、Ta元素較低，因而低熔點元素的晶粒容易生長粗化。同時可見少量的孔隙，這是因為陰極電壓過高，產生反濺射效應導致合金層表面部分元素被轟擊出去，留下孔洞。

圖1 WTaTiVCr高熵合金層的表面形貌

雙輝滲金屬技術制備的滲層性能與靶材元素的濺射率有關，表2所示為源極靶材中各個元素的濺射率與濺射閾值。可以看出，高熵合金靶材中W和Ta元素的濺射率較低，濺射閾值較高，即最難濺射，而Ti、V和Cr元素的濺射率較高，濺射閾值較低，最易濺射出來。

表2 在100 eV Ar+轟擊下各個合金元素的濺射參數

為了分析高熵合金層表面成分與元素分布，對滲金屬溫度1150 ℃、源極與陰極電壓差400 V時制備的WTaTiVCr合金層表面進行EDS面掃描分析，結果如圖2所示。可以看出，W、Ta元素的比例相對較高，合計占比達75%；而Ti、V、Cr元素含量相對較低，合計占比僅為25%。除此之外，從各個元素分布的角度可以看出，每種元素的分布都比較均勻，沒有嚴重的元素偏析現象，說明通過雙輝技術在鎢表面制備WTaTiVCr高熵合金層是可行的。

圖2 WTaTiVCr高熵合金層的表面EDS面掃描分析

圖3為WTaTiVCr高熵合金層的截面形貌。可以看出，在高熵合金層中的沉積層達到80 μm，擴散層達到133 μm。同時可以發現，其表面沉積層均以柱狀晶生長的方式進行沉積。這種表面薄膜生長的方式主要與沉積時的相對溫度Ts/Tm(Ts為基材溫度；Tm為沉積物質熔點)以及沉積原子的能量(一般為壓強)相關。通常當相對溫度Ts/Tm為0.3～0.5時，原子表面擴散進行的比較充分，其形成的薄膜組織為各個晶粒分別外延生長而形成的均勻柱狀晶組織。一般而言，柱狀晶的直徑隨著沉積溫度的增加而變大，因此沉積層的形成主要是因為陰極電壓過高，導致基材表面溫度隨之升高，從而形成柱狀晶。

圖3 WTaTiVCr高熵合金層的截面形貌

為了觀察高熵合金層成分在不同深度處的占比與分布情況，對高熵合金層截面擴散層區域(圖3(a)方框區域)進行EDS面掃描分析，結果如圖4所示。可以發現，相對于圖2所示合金層表面的面掃描結果，W、Ta、Ti、V、Cr元素的原子分數更加接近。W元素占比較高，達到38%，而Cr元素占比最低，為8%，Ta、Ti、V元素的占比均比較接近，在10%～20%之間，且每種元素在不同深度處的分布大致相同，比合金層表面的元素分布更為均勻致密。

圖4 WTaTiVCr高熵合金層截面擴散層區域的EDS面掃描分析

高熵合金層表面成分與截面成分出現如此大的差異可以用雙輝滲金屬濺射機理進行解釋。在滲金屬初始過程中，靶材中高濺射率元素(Ti、V、Cr)率先濺射到工件表面，并向鎢基體內部進行擴散。因此在擴散層，高濺射率元素占比相對較高。同時，雙輝滲金屬過程是在高溫下進行元素擴散，其靶材濺射屬于高溫濺射，因此隨著高濺射率元素含量降低，低濺射率元素會通過熱擴散作用來到靶材表面，從而在離子轟擊下濺射沉積到工件表面，形成沉積層，因此在合金層表面低濺射率元素含量相對較高。同時不能忽略的是，工件表面同樣存在離子轟擊作用，進行著反濺射效應，其內部元素同樣在往表面進行擴散，從而使其合金層成分趨于某種動態平衡狀態。因此其元素整體分布是比較均勻的，只存在含量的區別。

為了進一步論證各元素在合金層中的分布是否與滲金屬濺射機理相符合，對合金層截面進行了EDS線掃描分析，如圖5所示。可以看出，Ti、V元素在擴散層中的原子分數相對較高，在沉積層中較低；而W元素正好與之相反。

圖5 WTaTiVCr高熵合金層的截面EDS線掃描分析

2.2 WTaTiVCr高熵合金層的相結構分析

圖6為WTaTiVCr高熵合金層的XRD圖譜，可見滲層的衍射峰出現在40.937°、58.909°以及73.798°處，為bcc相結構。合金層呈bcc相結構的原因主要是其主元W、Ta、Cr、V元素均為體心立方結構，他們之間形成的固溶體化合物也大部分為bcc結構(如TaW、CrW、VW等)，同時由這5種元素形成的高熵合金層具有較高的混合熵，在高熵合金設計體系中，這樣往往傾向于形成單相固溶體結構，從而使得系統更加穩定[22]。

圖6 WTaTiVCr高熵合金層的XRD圖譜

2.3 WTaTiVCr高熵合金層的力學性能分析

2.3.1 表面與截面硬度分析

圖7為WTaTiVCr高熵合金層表面與截面的硬度。可以看出，相比于純W基體，通過雙輝技術得到的WTaTiVCr高熵合金層的硬度值更高。這是由于制備高熵合金層的過程中，各主元元素的原子半徑不同，所占據的晶格點陣具有隨機性，因此合金有明顯的固溶強化效應，導致位錯運動、晶面滑移困難，從而使合金具有高強度和高硬度的特點。由WTaTiVCr高熵合金層截面的硬度分布可以看出：在沉積層區域，其硬度值相應較高，而在擴散層區域硬度相對較低，而在大于200 μm時的硬度與純鎢基本一致。沉積層區域硬度值高于擴散層區域可能是由于沉積層區域的固溶強化效應更為強烈，且在這一區域W、Ta等硬質bcc相元素的含量更高所導致的。

圖7 純W和 WTaTiVCr高熵合金層表面硬度與合金層截面硬度

2.3.2 摩擦磨損性能分析

圖8為WTaTiVCr高熵合金層與純鎢基體的摩擦因數和磨痕輪廓對比，再根據式(1)分別計算其磨損率[23]，得出WTaTiVCr合金層的平均摩擦因數為0.447，磨損率為3.43×10-8mm3/(N·mm)；純鎢平均摩擦因數為0.332，磨損率為1.95×10-8mm3/(N·mm)。由此可以看出，采用雙輝技術制備的WTaTiVCr合金層的摩擦因數和磨損率與純鎢相比均有所提升，表明其耐磨性有一定程度下降。材料的耐磨性能一般與材料表面硬度與粗糙度有直接的關系。盡管經過滲金屬處理過的試樣其表面硬度較高，但是WTaTiVCr合金層的表面由于離子轟擊效應往往會很粗糙，且會產生一些微孔洞，這就導致在往復摩擦過程中產生磨屑。而高熵合金層的磨屑組成為硬質顆粒，從而產生磨粒磨損，導致其耐磨性下降[24]。除此之外，當摩擦磨損過程趨于穩定后，其耐磨性更多的與材料表面硬度與彈性模量相關[25]，因此在這一階段其摩擦因數又會有輕微下降。

圖8 WTaTiVCr高熵合金層與W基體的摩擦磨損性能

(1)

式中：K為磨損率；L為磨痕長度，L=5 mm；h為磨痕深度；b為磨痕寬度；P為法向載荷，P=5 N；D為滑動距離，D=3.6×104mm。

2.3.3 耐腐蝕性能分析

圖9為WTaTiVCr高熵合金層與純鎢基體在10wt%H2SO4溶液中測得的極化曲線，擬合參數如表3所示。可以看出，WTaTiVCr高熵合金層和基體的自腐蝕電流密度分別為0.604和3.764 μA·cm-2，即與純鎢基體相比，WTaTiVCr高熵合金層的陰極和陽極反應受到抑制，自腐蝕電流密度icorr較W基體降低了一個數量級，腐蝕速率降低。

表3 WTaTiVCr高熵合金層和W基體在10wt%H2SO4溶液中的電化學參數

圖9 WTaTiVCr高熵合金層和W基體在10wt%H2SO4溶液中的極化曲線

采用式(2)計算WTaTiVCr高熵合金層與W基體的腐蝕速率，得出WTaTiVCr高熵合金層的腐蝕速率僅為3.9 mg/(m2·h)，而W基體的腐蝕速率為43.0 g/(m2·h)，即高熵合金層的腐蝕速率與基體相比同樣降低了一個數量級，表明了其具備優異的耐腐蝕性。一般而言，WTaTiVCr合金層中的Cr元素可以與氧結合生成耐腐蝕的Cr2O3鈍化膜[26]，而Ti元素同樣是具有強烈鈍化傾向的金屬，通過生成一層穩定的氧化性保護膜來提高自身耐腐蝕性能，這極大地提高了合金層的耐蝕性能[27]。同時高熵合金其均勻的元素分布可以在其表面有效地形成一層均勻的鈍化膜，可有效提高高熵合金層的耐腐蝕性[28]。

Vcorr=3.73×10-4Aicorr/n

(2)

式中：Vcorr為腐蝕速率；A為試樣的表面積；icorr為自腐蝕電流密度。

3 結論

1) 采用雙輝技術在鎢表面制備的WTaTiVCr高熵合金層呈沉積層+擴散層的復合滲層結構，各元素成分在不同的合金層區域有所不同，在沉積層中3種高濺射率元素的整體含量較低，而在擴散層中有所增加。合金層整體的相結構為單相bcc結構。

2) WTaTiVCr高熵合金層與純鎢基體相比，表面硬度更高，達到1300 HV0.2以上，隨深度的增加滲層硬度從沉積層到基體逐漸降低。耐磨性能因表面粗糙度和硬質脆性磨屑的影響較純鎢基體產生更多的磨損，但合金層的平均摩擦因數為0.447，磨損率為3.43×10-8mm3/(N·mm)，仍具備不錯的耐磨性能。

3) 與純鎢基體相比， WTaTiVCr高熵合金層在10wt%H2SO4溶液中的耐蝕性能得到了很大的提升，其腐蝕速率僅為3.9 mg/(m2·h)，自腐蝕電流密度為0.604 μA·cm-2，擁有優良的耐腐蝕性能。