乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定實驗的改進

高 杰

乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定實驗的改進

高 杰

（遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

通過采用微分法和初始濃度法相結(jié)合測定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)，改變了以往實驗中在已知反應(yīng)級數(shù)的條件下，通過積分法確定反應(yīng)速率方程，采用單一初始濃度進行速率常數(shù)的測定的方法，改進為未知反應(yīng)級數(shù)，利用微分法確定速率方程式，采用4個不同初始濃度分別測定反應(yīng)體系在不同時刻的電導(dǎo)值，再利用圖解法確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)，增加了反應(yīng)級數(shù)測定的實驗項目，拓展了知識點，豐富了教學內(nèi)容，實踐證明教學效果良好。

微分法；初始濃度法；反應(yīng)級數(shù)；速率常數(shù)

乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的測定是物理化學實驗中經(jīng)典的動力學實驗[1]，在化工類專業(yè)中普遍應(yīng)用，關(guān)于其實驗改進的研究大多是操作上的改 進[2]、裝置的改進[3]、溶液濃度的改進[4-5]等，一般是在假設(shè)反應(yīng)級數(shù)是二的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)速率方程式，通過測量在單一的初始濃度下，不同時刻反應(yīng)體系的電導(dǎo)值，再利用圖解法測量反應(yīng)速率常數(shù)，內(nèi)容簡單，知識點單一，實驗工作量不飽滿，已不適應(yīng)現(xiàn)代實驗教學的需要，因此有必要對其進行改進。

1 改進的內(nèi)容

1.1 實驗項目的改進

以往的乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定，只是測定速率常數(shù)，其他的動力學知識并沒涉及，而且本實驗的實驗學時為4學時，但大部分學生都在不到3學時即可結(jié)束實驗，工作量步飽滿，所以改進為在測定速率常數(shù)的基礎(chǔ)上，增加了反應(yīng)級數(shù)測定的實驗項目，拓展動力學的知識點。

1.2 實驗方法的改進

反應(yīng)級數(shù)是確定化學速率方程式的前提條件，關(guān)于化學反應(yīng)級數(shù)的測量方法有積分法（嘗試法、圖解法）、微分法、半衰期法，在測量反應(yīng)級數(shù)的同時還要進行速率常數(shù)的測定，所以選取微分法比較合適。本實驗采用微分法寫出速率方程式的通式，利用微分法測定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)，同時為減小實驗誤差，克服生成物對反應(yīng)速度的影響，采用初始濃度法來測定反應(yīng)級數(shù)，測量了4個不同的初始濃度，分別測量其反應(yīng)體系在不同時刻時的電導(dǎo)值，再利用圖解法，求取反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。同時在∞的測定上，由于不可能將實驗測定進行到=∞,且反應(yīng)也并不完全可逆，因此采用將同濃度的乙酸鈉稀釋一倍的方法測定電導(dǎo)值作為G∞[6]，改變了作圖外推的方法，更準確。

1.3 實驗原理的改進

乙酸乙酯皂化反應(yīng)式為：

CH3COOC2H5+Na++OH-→CH3COO-+ C2H5OH+Na+。

反應(yīng)速率方程為：

式中：、—反應(yīng)物的初始濃度，均為；

—反應(yīng)進行到時刻時生成物的濃度；

、—反應(yīng)級數(shù)。

則有：

對方程式兩邊分別取對數(shù)則有：

乙酸乙酯皂化反應(yīng)的全部過程是在稀溶液中進行的，可以認為生成的CHCOONa是全部電離的，因此對體系電導(dǎo)值變化有影響的有Na+、OH－和CHCOO－，而Na+在反應(yīng)的過程中濃度保持不變，因此其電導(dǎo)值不發(fā)生改變，可以不考慮對體系電導(dǎo)值變化的影響，OH－的減少量和CHCOO－的增加量又恰好相等，又因為OH－的遷移數(shù)要大于CHCOO－的遷移數(shù)，所以體系的電導(dǎo)值隨著反應(yīng)的進行是減少的，并且減少的量與CHCOO－的濃度即生成物的濃度成正比[7]，即：

=時，=（0-t）； （4）

→∞時，=（0-∞）。 （5）

式中：0—反應(yīng)開始時體系的電導(dǎo)值；

∞—反應(yīng)完全進行時體系的電導(dǎo)值；

—比例系數(shù)。

整理為：

=(0-G)/(0-∞)[8]。 （6）

測量出不同時刻時的G，再分別測量出0、∞值即取相同濃度的氫氧化鈉和乙酸鈉分別稀釋一倍測量體系的電導(dǎo)值，求出不同時刻的，以時間為橫軸，以為縱軸，做出曲線，采用初速率法（又稱初濃度法）對若干個不同初濃度的溶液進行實驗，分別作出曲線，再求出=0時的d/d值，再分別取對數(shù)，以ln(d/d)=0為縱軸，ln0為橫軸作圖，得到一直線，直線的斜率即為反應(yīng)級 數(shù)[9]，截距為ln，因而可以求出反應(yīng)速率常數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 G0、G∞值的測定

采用DDS-11型電導(dǎo)率儀，測量25 ℃時 0.05、0.025、0.01、0.005 mol·L-14個不同濃度的 NaOH、CH3COONa的值即0、∞值。

分別取10 mL 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的NaOH溶液于試管中，再分別加入10 mL的水，混合均勻，恒溫5 min，測量其電導(dǎo)值，得到不同濃度的0值。

溶液倒掉，再分別取10 mL 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的CH3COONa溶液于試管中，再分別加入10 mL的水，混合均勻，恒溫5 min，測量其電導(dǎo)值，得到不同濃度的∞值。

2.2 測量不同反應(yīng)時刻的電導(dǎo)值Gt

分別取10 mL的 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的NaOH和乙酸乙酯加入反應(yīng)器主、支管內(nèi)，恒溫5 min，然后開始混合、測量，每隔5 min測量一次，測量30 min結(jié)束。

2.3 數(shù)據(jù)處理結(jié)果

由公式（6）計算不同時刻生成物濃度值，結(jié)果見表1。以不同時刻值為縱軸，時間為橫軸，分別做出不同時刻的關(guān)系曲線，見圖1。

從圖1可以看出初始濃度大時，在反應(yīng)的初始階段，生成物的濃度增加較快，隨著反應(yīng)的進行，生成物濃度增加較慢，反應(yīng)速度下降，在初始濃度較小，即稀溶液時，生成物濃度的變化比較平緩，說明反應(yīng)物的濃度、生成物的濃度對反應(yīng)速率有影響，因此，為了排除這種干擾，實驗采用初速率法確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)并且整個反應(yīng)過程都是在稀溶液中進行，減小了實驗誤差也，也進一步驗證理論的正確性。

表1 不同時刻體系的電導(dǎo)值及濃度

通過得到的各個初始濃度的關(guān)系曲線，反向延長到=0，作切線，求出(d/d)=0值，對(d/d)=0及0取對數(shù)，再以ln(d/d)=0為縱軸，時間ln0為橫軸，作圖見圖2。得到一直線：

= 1.93+ 1.684 5。 （7）

斜率為1.93，截距為1.6845。

求出反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù) 即斜率等于+，截距為lnK，得出：

+=1.93≈2； （8）

ln=1.684 5； （9）

= 5.39 L·mol-1·min-1。 （10）

系列1—C=0.05；系列2—C=0.025；系列3—C=0.01；系列4—C=0.005。

圖2 lnC-(dx/dt)t=0關(guān)系曲線

而25 ℃時乙酸乙酯皂化反應(yīng)級數(shù)的理論值為2，反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的關(guān)系式為：

lg=-1 780-1+0.007 54+4.53。 （11）

即為6.295[10]，與實驗的計算結(jié)果接近，測量結(jié)果數(shù)據(jù)合理。

2.4 學生實驗結(jié)果

選取某班的學生做了本實驗內(nèi)容，所有學生在 4學時的時間內(nèi)完成實驗工作，后期的數(shù)據(jù)處理結(jié)果也得出反應(yīng)級數(shù)基本為2左右，速率常數(shù)值也與積分法測得的基本相同，誤差均在合理范圍內(nèi)，證明與理論值一致。

3 結(jié)束語

本實驗對乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定進行了改進，采用微分法確定速率方程式、初始濃度法確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)，通過測量不同初始濃度在不同時刻的體系的電導(dǎo)值，然后利用生成物濃度和體系電導(dǎo)值的關(guān)系，再利用作圖法求出關(guān)系曲線，從而測得反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)，克服了生成物濃度增加對反應(yīng)速度的影響，進一步減小誤差，加深了學生對動力學和電化學的知識的了解和掌握，實踐證明實驗改進效果良好。

[1]陳書鴻，張麗瑩，樂艷，等.乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定實驗的改進[J].重慶三峽學院學報，2016，32（3）：61-64.

[2]許麗梅，馬琳，徐旭耀，等.電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)實驗的思考與改進[J].廣東化工，2018，45（3）：213-215.

[3]白云山，陳琳，史佳妮，等.電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的改進[J].高校實驗室工作研究，2015（4）：140-142.

[4]姜笑楠，王晨，王占君.Na2CO3對乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定結(jié)果的影響[J].遼寧師范大學學報（自然科學版），2018，41（3）：361-365.

[5]劉振.乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測定實驗的改進[J].西安文理學院學報（自然科學版），2015，18（2）：17-19.

[6]袁譽洪.物理化學實驗[M].北京：科學出版社，2021.

[7]趙軍，李鳳祥.物理化學實驗M].北京：化學工業(yè)出版社，2019.

[8]周迎春，張啟儉.基礎(chǔ)化學實驗[M].北京：化學工業(yè)出版社，2020.

[9]張虎成，裴淵超，趙楊.電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)級數(shù)[J].大學化學，2012，27（5）：75-76.

[10]何畏.物理化學實驗[M].北京：科學出版社，2018.

Improvement of the Experiment for the Determination of the Rate Constant of Ethyl Acetate Saponification Reaction

(College ofChemistry and Environmental Engineering,Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China)

The combination of the differential method and the initial concentration method was used to determine the reaction order and rate constant, which changed the previous experiment under the condition of the known reaction order, the reaction rate equation was determined with the integral method, and the rate constant was determined with a single initial concentration. The method was improved to an unknown reaction order, the rate equation was determined by the differential method, the conductance value of the reaction system at different moments were measured using 4 different initial concentrations, and then the graphical method was used to determine the reaction order and rate constant. This method increases experimental items for the determination of reaction progression, expands knowledge points, enriches teaching content, and practice proves that the teaching effect is good.

Differential method; Initial concentration method; Reaction order; Rate constant

O643.11

A

1004-0935（2022）02-0194-03

2021-07-19

高杰（1968-），女，滿族，遼寧省錦州市人，高級實驗師，碩士研究生，2006年畢業(yè)于遼寧工學院材料物理與化學專業(yè)，研究方向：物理化學實驗教學。