化學平衡常數的計算

■四川省瀘縣第二中學 劉 宇

化學平衡常數(K)是可逆反應進行程度的定量判據。某時刻化學反應是否處于平衡狀態或處于正向(或逆向)建立的過程中,均可通過化學平衡常數與濃度商的數值大小比較關系定量判斷。

一、單一平衡體系中化學平衡常數的計算

例1SO2是一種污染性氣體,減少SO2在大氣中的排放是環境保護的重要內容。800 ℃,在1.0 L的恒容密閉容器中投入1.0 mol SO2和120g C,容器中壓強為p0kPa,發生反應C(s)+SO2(g)CO2(g)+S(g),5 min時容器中CO2的體積分數為20%,10 min時達平衡,容器中壓強為pkPa。0～5 min v(SO2)_____kPa·min-1,800 ℃的化學平衡常數K=_____mol·L-1。

答案

解題思路:設5 min時,反應生成a mol CO2,由題意可建立如下三段式:

C(s)+SO2(g)CO2(g)+S(g)

起(mol) 1.0 0 0

變(mol) a a a

末(mol) 1.0-a a a

由5 min時容器中CO2的體積分數為20%,可得×100%=20%,解得a=0.25,由壓強之比等于物質的量之比,可知5 min時的壓強為1.25 p0,則反應消耗SO2的分壓為×1.25p0=0.25p0,則0～5 min內,v(SO2)=kPa·min-1=kPa·min-1。

設10 min時,反應生成b mol CO2,由題意可建立如下三段式:

C(s)+SO2(g)CO2(g)+S(g)

起(mol) 1.0 0 0

變(mol) b b b

末(mol) 1.0-b b b

由壓強之比等于物質的量之比,可得p0∶p=1.0∶(1.0+b),解得,則800 ℃,在1.0 L的恒容密閉容器中反應的平衡常數K=mol·L-1=mol·L-1。

方法點撥:化學平衡常數是某可逆反應達平衡狀態時,生成物濃度的冪之積與反應物濃度的冪之積的比值(表達式中涉及物質必須有濃度的變化,即固體和純液體物質不出現在表達式中)。計算時利用關系式表示出平衡時各物質的濃度,代入表達式計算即可,具體情境下,需要使用壓強、體積分數代替濃度間關系,并結合量綱代入數據進行計算。

二、多重平衡體系下化學平衡常數的計算

多重平衡是指在相同條件下,體系中同時存在多個可逆反應,且這些反應中涉及物質部分相同,導致這些反應之間相互關聯,平衡關系相互影響。

1.恒溫、恒容條件下遞進反應的化學平衡常數計算。

遞進反應指同一體系中兩個(或多個)可逆反應先后發生,前一反應的生成物作為后一反應的反應物,反應的發生存在時間的先后。這類反應的平衡常數計算,直接套用平衡常數表達式即可。

例2加熱N2O5,依次發生分解反應:

①N2O5(g)N2O3(g)+O2(g)

②N2O3(g)N2O(g)+O2(g)

在容積為2 L的密閉容器中充入8 mol N2O5,加熱到t ℃,達到平衡狀態后O2為9 mol,N2O3為3.4 mol,則t ℃時反應①的平衡常數為( )。

A.4.25 B.8.5

C.17 D.22.5

答案:B

N2O5(g)N2O3(g)+O2(g)

起(mol·L-1) 4 0 0

變(mol·L-1) 1.7+x 4.5-x

1.7+x=4.5-x,解得x=1.4。

消耗c(N2O5)=1.7 mol·L-1+1.4 mol-1=3.1 mol·L-1,平衡時c(N2O5)=4 mol·L-1-3.1 mol·L-1=0.9 mol·L-1,則反應N2O5(g)N2O3(g)+O2(g)的化學平衡常數

方法點撥:針對多重平衡體系中特定反應的平衡常數計算,須結合對應反應進行平衡常數的列式計算,但由于多重平衡體系中可能涉及同一(或多個)物質參與不同的反應,它們在不同化學反應中量的變化會相互影響,因此數據應選擇該物質在體系中的總量關系進行計算。本題中涉及N2O3和O2,計算平衡常數時需選取平衡時體系中該物質的總濃度。

2.恒溫、恒容(恒溫、恒壓)條件下并進反應平衡常數的計算。

并進反應是指同一體系中發生的兩個(或多個)可逆反應,反應物均相同,兩者在建立平衡過程中相互影響。可逆反應處于化學平衡狀態時,氣態生成物的分壓強冪之積與氣態反應物的分壓強冪之積的比值也是常數。

例3研究氮、碳及其化合物的資源化利用具有重要的意義。

CO2在Cu-ZnO催化下,同時發生如下反應,這是解決溫室效應和能源短缺的重要手段。

①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH＜0

②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH＞0

在容積不變的密閉容器中,保持溫度不變,充入一定量的CO2和H2,起始及達平衡時,容器內各氣體的物質的量及總壓強如表1所示。

表1

若容器內反應①和反應②均達到平衡時,p0=1.4p,反應①的平衡常數Kp=_____(kPa)-2。(用含p的式子表示)

答案:37.5p-2

解題思路:恒溫、恒容條件下,壓強之比等于氣體的物質的量之比,設達到平衡時氣體的物質的量為n mol,則n∶(0.5+0.9)=p∶1.4p,解得n=1,反應前后氣體減少的物質的量為0.4 mol,反應②中反應前后氣體物質的量不變,反應①中反應后氣體減少的物質的量為生成甲醇氣體的2倍,則生成甲醇氣體的物質的量為0.2 mol,反應①中生成的n(H2O)=n(CH3OH)=0.2 mol,則反應②中生成的n(H2O)=0.3 mol-0.2 mol=0.1 mol,所以反應②中生成的n(CO)=0.1 mol,消 耗 的n(CO2)=0.2 mol+0.1 mol=0.3 mol,剩 余 的n(CO2)=0.5 mol-0.3 mol=0.2 mol ,剩余的n(H2)=0.9 mol-0.6 mol-0.1 mol=0.2 mol,×p=0.2p,同理可得p(H2)=0.2p,p(H2O)=0.3p,p(CH3OH)=0.2p,反應①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)的平衡常數Kp==37.5p-2。

歸納總結:恒溫、恒容下的密閉容器中,體系壓強與氣體物質的量成正比,可通過壓強關系確定氣體物質的物質的量關系,再依據三段式關系確定各物質參加反應(平衡時)的物質的量,進而依據總壓、各物質的物質的量分數得到對應分壓強。

3.恒溫、恒容(恒溫、恒壓)條件下復雜反應平衡常數的計算。

這類反應在相同條件下發生,反應之間涉及部分物質相同,但又有別于遞進反應和并進反應的物質關系,由于涉及物質部分相同,反應之間仍會相互影響。

例4實現碳中和方法之一是二氧化碳捕捉再利用,某科研院所研究二氧化碳、甲烷重整技術如下:

①CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1

②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2

某溫度下,在恒壓反應器中,通入2 mol CH4和1 mol CO2發生反應,初始壓強為p0,平衡時CH4的轉化率為40%,H2O(g)的分壓為p,該反應的壓強平衡常數Kp=____(用含p和p0的計算式表達,已知分壓=總壓×物質的量分數)。

答案:

解題思路:平衡時CH4的轉化率為40%,即轉化量為2 min×40%=0.8 mol,結合三段式關系:

CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)

起始量(mol) 2 1 0 0

變化量(mol) 0.8 0.8 1.6 1.6

平衡量(mol) 1.2 0.2 1.6 1.6

體系中存在反應CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g),該反應為等物質的量反應,總物質的量不變,那么,n總=1.2 mol+0.2 mol+1.6 mol+1.6 mol=4.6 mol。

易錯警示:本題的難度較大,涉及多重平衡間的相互影響,同時還有字母間的運算,且涉及密閉容器還從恒溫恒容轉變成恒溫恒壓體系,難度較大。但認真審題、落實表達式關系,各物質的分壓依然是通過總壓與物質的量分數進行計算,答案依舊水到渠成。

注:本文為四川省教育科研項目“基于發展學生‘證據推理與模型認知’素養的高中化學教學實踐研究”(課題編號:SCJG20A101)階段性研究成果之一。