B-Ce復合微合金化對S31254超級奧氏體不銹鋼組織和力學性能的影響

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(太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030024)

超級奧氏體不銹鋼是一種高鎳、高鉻、高鉬的高合金不銹鋼，其中含6%Mo的S31254鋼和含7%Mo的S32654鋼是較為典型的代表[1]。超級奧氏體不銹鋼因其優異的耐蝕性能和較高的性價比，被廣泛應用于煙氣脫硫、造紙行業、海水淡化、地熱井管道等服役環境較為苛刻的領域[2-4]。

然而，因添加了過多的Cr、Mo等合金元素，導致S31254超級奧氏體不銹鋼在熱加工過程極易產生合金元素偏析行為，生成二次析出相，給材料的生產與加工帶來嚴重阻礙。近年來，已有研究表明可以通過元素微合金化的方式對不銹鋼中第二相進行調控，并提升材料的耐蝕、力學等性能。其中，B微合金化與Ce微合金化的探究備受學者們的青睞。崔一士等[5-8]研究表明，在超級奧氏體不銹鋼S31254中添加微量B可以調控有害相σ相在熱加工過程中的析出行為，Li等[9]采用密度泛函理論(DFT)，探究了B對Mo在晶界上偏析行為的影響，研究表明B原子相對Mo原子來講，更容易在晶界上發生偏析，并因此抑制了Mo向晶界位置的擴散，進而阻礙了σ相的形成。Wang等[10]發現，在S31254鋼中添加0.016%的Ce，改善了Mo和Cr的偏析行為，并對凝固過程中σ相的析出產生抑制作用，提高了S31254鋼的熱加工性能。

本研究中設計了不含B和Ce(S31254-0)、B微合金化(S31254-B)以及B-Ce復合微合金化(S31254-BCe)的3種成分的S31254鋼，探究B-Ce復合微合金化對S31254鋼中σ相的析出行為以及對微觀組織、力學性能的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 材料和熱處理

本試驗中所采用的超級奧氏體不銹鋼S31254在真空感應爐中基于ASTM A312中的成分標準進行冶煉、熱軋，并在其中加入0.004%(質量分數，下同)的B和Ce。其主要化學成分如表1所示。將冶煉好的鋼板采用DK77-20型電火花數控線切割機切割成15 mm×15 mm×3 mm的薄片，然后均勻涂滿高溫抗氧化液防止其在熱處理過程中氧化，干燥后將試樣放置在管式爐中進行熱處理。

本次試驗采用KSL-1500X型管式爐對試樣進行熱處理，固溶熱處理條件為1200 ℃固溶2 h，時效熱處理條件為950 ℃保溫30 min，水冷，然后用亞克力粉和硬化劑對經過固溶和時效處理的試樣的非工作面進行鑲嵌。

表1 試驗用S31254超級奧氏體不銹鋼的化學成分(質量分數，%)

1.2 微觀組織結構表征

將熱處理后的試樣逐一在120、600、1000、2500及3000號的SiC砂布上水磨并進行機械拋光，直至試樣呈鏡面且無劃痕。顯微組織觀察前采用蒸餾水和無水乙醇對試樣進行超聲波清洗500 s。使用電解腐蝕液對拋光好的試樣進行電解腐蝕，電解腐蝕液為0.3 mol/L草酸+80%的鹽酸混合液，選擇小型直流電源進行供電，電壓為1 V，電解時間為2 s，利用掃描電鏡(SEM)觀察樣品熱處理后的奧氏體晶界形貌。

1.3 力學性能測試

第二相的分布位置與數量會對材料的力學性能帶來較大影響，拉伸試驗是金屬力學測試中最重要、最常見的測試方法之一，因此對本研究的試樣在固溶與時效熱處理后的拉伸性能進行了測試。為了避免軋制工藝中，軋制方向對試驗結果帶來的干擾與影響，保障取樣的代表性與試驗的準確性，所有試樣的選取均與軋制方向一致，如圖1所示。試驗溫度為室溫，拉伸速率為2 mm/min，試樣為標距23 mm的啞鈴狀板材，厚度為2 mm，寬度為6 mm。試樣經線切割機切割，在拉伸試驗開始前逐一在120、600、1000、2500、3000 號砂布上打磨至表面平滑。

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen

2 試驗結果與討論

2.1 微觀組織結構

圖2為3種不同成分的S31254超級奧氏體不銹鋼經過1200 ℃固溶2 h后的微觀組織，從回溶情況來看，B、B-Ce微合金化后的試樣有利于改善σ相的回溶情況，尤其是B-Ce復合微合金化后的試樣在此固溶條件下σ相已完全回溶。

如圖2(a)所示，S31254-0試樣中析出相主要分布于軋制帶區域，變形嚴重區域的析出相在晶界上連成網狀，而孿晶處基本沒有析出相的存在。這說明在此條件下，S31254-0試樣中的Cr、Mo元素仍然存在偏析，析出相尚未完全回溶。如圖2(b)所示，添加B的S31254鋼經1200 ℃×2 h處理后合金元素分布更加均勻，析出相已基本回溶，數量與體積明顯減少，在軋制帶嚴重區域晶界上還有少量斷續析出相。在圖2(c)中，可以明顯地觀察到S31254-BCe試樣在1200 ℃固溶2 h 后，組織已變為單一的奧氏體組織，在軋制嚴重的區域也未觀察到析出相存在。

圖2 1200 ℃固溶2 h后S31254鋼的顯微組織SEM照片Fig.2 SEM images of microstructure of the S31254 steel after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h(a) S31254-0； (b) S31254-B； (c) S31254-BCe

圖3 950 ℃時效30 min后S31254鋼的顯微組織SEM照片Fig.3 SEM images of microstructure of the S31254 steel aged at 950 ℃ for 30 min (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

為了進一步探究B-Ce復合對析出相析出行為的影響，對S31254-0、S31254-B、S31254-BCe三種試樣進行時效處理。圖3為S31254-0、S31254-B和S31254-BCe三種不同成分的試樣在950 ℃時效30 min后的顯微組織，可以看到在相同時效條件下，B、B-Ce微合金化后的試樣析出相明顯減少，尤其是B-Ce復合微合金化更有利于抑制σ相的析出。如圖3(a)所示，S31254-0試樣中的析出相首先在軋制嚴重區域析出，沿著晶界處幾乎連成網狀，在三角晶界處的析出相尺寸更大。這是因為三角晶界與大變形區域附近的位錯密度較高，晶粒中晶格的排列取向存在一定的差異，并產生不同程度的畸變，提供了較高的畸變能，較高能量的地方形成新相核心，相當于使得相變自由能更負，能夠促進形核，為析出相的形核提供了能量條件[11]，因此析出相多集中在此類區域。添加B元素后的S31254鋼促進了固溶過程中合金元素的擴散和析出相的回溶，因此S31254-B試樣時效30 min后，并未出現明顯沿著軋制方向存在的第二相，晶界上的析出相數量較少，體積較小，如圖3(b)所示。S31254-BCe試樣中的析出相數量明顯減少，在晶界上析出了較為細小、斷續分布的σ相，如圖3(c)所示。

2.2 固溶處理后拉伸性能及斷口分析

材料的力學性能和組織結構直接相關，而不銹鋼中析出相的數量、體積對其力學性能有較大的影響。因此很有必要探究不同成分的S31254鋼經過相同熱處理后的力學性能。本部分對上述固溶熱處理后的試樣進行了室溫拉伸性能測試，圖4為固溶態S31254-0、S31254-B和S31254-BCe試樣的應力-應變曲線。可以看出，B、B-Ce微合金化后的試樣較S31254-0試樣的塑性得到明顯改善，但是抗拉強度略微下降，這應該與試樣中σ相的回溶程度有關，尤其是B-Ce復合微合金化的試樣在1200 ℃固溶2 h后析出相已完全回溶為單一奧氏體組織，因此其具有較高的塑性。

圖4 S31254鋼經1200 ℃固溶2 h后室溫拉伸的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the S31254 steel at room temperature after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h

由圖4可以觀察出，S31254-0試樣的抗拉強度最高，但是塑性最差，這可能與其固溶時軋制帶區域上有部分未回溶的析出相有關。S31254-B試樣塑性較S31254-0試樣有明顯提高，但是抗拉強度略有降低，這歸因于經1200 ℃×2 h固溶處理后，S31254-B試樣內的σ相回溶速率加快，析出相數量較S31254-0試樣減少，但在軋制嚴重區域晶界上仍存在少部分σ相，更易成為拉伸試驗中開裂的初始位置，因此塑性提高，抗拉強度下降。S31254-BCe試樣的塑性最好，而抗拉強度僅次于S31254-0試樣，這是因為經1200 ℃×2 h固溶處理后，有害的σ相已完全回溶，大大減少了拉伸過程中可作為斷裂的起始位置，拉伸試驗過程中各部分均勻變形，導致試樣的塑性進一步增強，抗拉強度也優于S31254-B試樣。除此之外，B在不銹鋼中的溶解度較小，易存在于晶界處，晶界的能量也因B的偏析而降低，因此阻礙了合金元素Cr、Mo等在晶界位置的偏析，抑制了σ相的形成，因此塑性會進一步提高。本次試驗中Ce添加量較小(0.004%)，Ce則以固溶體的形式均勻分布在不銹鋼基體內而未產生偏析。因Ce與基體Fe的晶格差異較大，產生了較強的晶格畸變能，阻礙了位錯的運動，因此提升了不銹鋼的抗拉強度。

圖5為拉伸斷裂后3種成分的S31254鋼所對應的斷口形貌。由圖5(a～c)可以看出，B、B-Ce微合金化后的試樣塑性變形痕跡更為明顯。和S31254-0試樣相比，S31254-B、S31254-BCe試樣的韌窩尺寸明顯更大，深度更深，說明S31254-B、S31254-BCe試樣擁有更好的塑韌性，與拉伸測試結果一致。

圖5 S31254鋼經1200 ℃×2 h固溶處理后的拉伸斷口SEM照片Fig.5 SEM images of tensile fracture of the S31254 steel after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

2.3 時效處理后拉伸性能及斷口分析

圖6為時效態S31254-0、S31254-B和S31254-BCe試樣的應力-應變曲線，可以看出，經時效處理后3種不同成分的試樣抗拉強度較固溶態均發生一定程度的提高，塑性卻出現了一定程度的降低，這可能與時效過程中σ相的析出規律以及形態有關。

圖6 S31254鋼經950 ℃×30 min時效處理后室溫拉伸的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of the S31254 steel at room temperature aged at 950 ℃ for 30 min

S31254-0試樣的抗拉強度最高，但是塑性最差，這是由于950 ℃時效30 min后，未添加B和Ce的S31254鋼析出了更多的σ相，產生了較強的第二相強化作用，但也正是由于第二相析出數量較多且存在于晶界處，導致材料的塑性變差[12]。S31254-B和S31254-BCe試樣的塑性較S312154-0試樣相比有一定提高，但是抗拉強度卻相對降低，這是由于在950 ℃時效處理30 min后，S31254-B和S31254-BCe試樣內的σ相析出相數量較少、尺寸更小，因此其塑性相對較高。尤其是S31254-BCe試樣在950 ℃時效處理30 min后σ相析出的最少，并且呈斷續、細小分布，拉伸試樣整體變形均勻，因此其塑性相對最強。

圖7為時效處理后3種不同成分試樣拉伸斷裂后的斷口形貌，由圖7可以看出，時效態的韌窩與固溶態相比尺寸更小，深度更淺。由圖7(a～c)可以看出，時效態的S31254-B、S31254-BCe試樣較S31254-0試樣相比其斷口處韌窩更大更深，說明微合金化后的試樣

在時效處理后具有更好的塑性。一般認為，晶界作為取向不同的晶粒間的界面，對位錯的運動存在阻礙作用，因此在拉伸的過程中，晶界處較易產生位錯的堆積。此外，晶界的強度相對較低，當晶粒內部與晶界處的強度差過大時，沿晶斷裂極易發生。由于在時效過程中σ相在晶界處析出較多，硬脆的σ相與奧氏體基體的完全不共格進一步降低了相界面的強度，同時σ相的硬度較高極易引起相界面脆性的提高，晶界上析出的σ相促進了晶界附近微孔的萌生和裂紋的形成，因此斷裂容易發生在晶界處，降低時效后材料的塑性。

綜合分析1200 ℃×2 h固溶與950 ℃×30 min時效處理后的3種成分的S31254鋼，可以發現S31254-0試樣經時效后擁有最高的抗拉強度和最低的塑性，而S31254-BCe試樣由于對σ相的析出具有良好的抑制作用，經固溶熱處理后具有最佳的塑性，同時還能擁有較高的抗拉強度。

圖7 S31254鋼經950 ℃×30 min時效處理后的拉伸斷口SEM照片Fig.7 SEM images of tensile fracture of the S31254 steel aged at 950 ℃ for 30 min (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

3 結論

本文研究了B-Ce復合微合金化后對S31254鋼析出相析出行為的影響，并對固溶與時效熱處理后3種不同成分的S31254鋼進行拉伸試驗測試，并結合應力-應變曲線與拉伸斷口綜合分析，得出如下結論：

1) B-Ce復合微合金化后的S31254鋼加快了固溶過程中第二相回溶速度。1200 ℃×2 h固溶后，S31254-0試樣在三角晶界以及軋制變形區域的析出相仍較難回溶，S31254-B試樣在部分軋制變形區域附近殘存尚未回溶的第二相，S31254-BCe試樣中第二相已完全回溶，其組織全部為單一的奧氏體組織。

2) B-Ce復合微合金化可以明顯抑制S31254鋼中σ相的析出速度。950 ℃時效30 min后，S31254-0試樣中第二相出現相連趨勢，首先在軋制變形區域析出，在三角晶界處體積更大；S31254-B試樣晶粒內部并未出現明顯沿著軋制方向存在的第二相，晶界上析出相數量較少，體積較小；S31254-BCe試樣晶界上析出了較為細小、斷續分布的σ相。

3) B-Ce復合微合金化的S31254鋼具有良好的塑性和較高的抗拉強度。B及B-Ce復合均可以提高材料的塑性，但與單獨添加B元素的試驗鋼相比，B-Ce 復合可以通過更好地抑制σ相的析出進一步提高S31254鋼的塑性。

4) 經950 ℃×30 min時效處理后，S31254鋼的塑性有一定降低，但由于析出了較多的σ相而產生第二相強化作用，提高了抗拉強度，拉伸斷口呈沿晶斷裂形貌。即使經過時效后，B-Ce復合微合金化仍可以通過對σ相析出的抑制作用，在保留較高抗拉強度的同時，進一步提高S31254鋼的塑性。