Zr對Ti-Mo復合微合金化鋼形變奧氏體靜態再結晶動力學和析出相的影響

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(1. 昆明理工大學 材料科學與工程學院， 云南 昆明 650093； 2. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093)

微合金化低碳鋼具有較高的強度和較好的韌性，其中Ti微合金化鋼由于具有良好的焊接性能和力學性能，應用十分廣泛[1-2]。但是Ti元素性質過于活潑，Ti微合金鋼在冶金和熱處理階段極易與O、S等元素形成大顆粒的夾雜物[3]，這些夾雜會對鋼材的性能和低溫階段的析出產生不利影響。與單一Ti微合金化相比，使用復合微合金化技術可以改變鋼中析出相的析出機理，使析出相具有更好的沉淀強化作用，同時使鋼材具有更好的熱加工性能。Mo的添加可以顯著減小Ti微合金化鋼中析出相的尺寸[4]。Liu等[5]觀察和對比了Ti微合金化鋼和Ti-Zr復合微合金化鋼中的析出相，發現Zr可以有效替代Ti形成碳硫化物，提高Ti在高溫時的溶解度，減少Ti的消耗。目前Zr在國內主要被應用于提高鋼材焊接性能、細化原始奧氏體晶粒[6-8]，但對Zr在低碳微合金化鋼中對形變奧氏體再結晶過程的影響研究比較少。

為了研究Zr對Ti-Mo復合微合金化鋼熱變形過程中奧氏體靜態再結晶過程的影響，本文利用Gleeble-3500熱模擬試驗機對一種Ti-Mo復合微合金化鋼和另一種Ti-Zr-Mo復合微合金化鋼在不同溫度下進行了雙道次壓縮模擬試驗，主要研究了Zr在Ti-Mo復合微合金化鋼中對形變奧氏體靜態再結晶過程的影響。

1 試驗材料及方法

按設計好的成分進行配料后，用50 kg真空感應爐煉鋼，并澆鑄成兩組25 kg鋼錠。將兩組試驗用鋼錠在1250 ℃加熱保溫2 h后，熱鍛成φ15 mm的棒材。試驗鋼的化學成分見表1。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數，%)

將試樣加工成φ8 mm×15 mm的熱模擬試樣，使用Gleeble-3500熱模擬試驗機進行雙道次壓縮模擬試驗，具體工藝：將試樣以10 ℃/s的速率加熱到1200 ℃保溫5 min后以10 ℃/s的速率分別降到變形溫度(875、925、975和1025 ℃)，保溫10 s后，以20%的變形量、1 s-1的應變速率進行等溫壓縮變形，以不同的道次間隔時間保溫后再以20%的變形量、1 s-1的應變速率進行等溫壓縮變形，水淬。道次間隔時間分別為1、10、50、100、500、1000、和3000 s。

將得到的熱模擬試樣沿壓縮方向使用線切割機從中間切開，使用砂紙與拋光機對試樣表面打磨光滑后使用鍍膜儀在試樣表面鍍一層碳膜。使用刀片將碳膜切割成合適大小后浸泡在體積分數為10%的硝酸乙醇溶液中使其脫落并盛放于直徑φ3 mm的200目銅網上。使用Tecnai G2 TF30高分辨透射電鏡對附著于碳膜上的析出相進行觀察表征。

2 試驗結果與分析

2.1 雙道次真應力-真應變曲線

圖1為兩種試驗鋼的雙道次真應力-真應變曲線，圖1(a, b)是兩種試驗鋼在不同變形溫度下道次間隔時間為100 s時的真應力-真應變曲線，圖1(c, d)是兩種試驗鋼在925 ℃下不同道次間隔時間的真應力-真應變曲線。道次間隔時間相同的條件下，隨著變形溫度降低，流變應力變化趨勢是明顯上升的，峰值應力也同時逐漸增加，其中第二道次的流變應力變化規律和第一道次相似，但流變應力逐漸升高并最終峰值應力大于第一道次，這是因為隨著變形溫度的降低，用于再結晶的能量變少，再結晶完成程度也相應的減小，材料抗變形能力逐漸增大，變形需要的流變應力也增加。雙道次試驗得到的真應力-真應變曲線都出現了峰值應力。

對比相同變形溫度下不同道次間隔時間的兩種試驗鋼的真應力-真應變曲線，兩道次間隔時間低于50 s時，第二道次的峰值應力要明顯高于第一道次的峰值應力，隨著間隔時間的延長，第二道次的峰值應力開始下降，并且第二道次的峰值應力與第一道次的峰值應力差距在慢慢變小。發生這種現象是因為試驗鋼在道次之間停留時，試驗鋼發生再結晶軟化過程，兩道次間隔時間越短，再結晶發生的越不完全，試驗鋼再結晶程度小會導致試驗鋼再結晶作用不能完全抵消第一道次變形所累積的能量，所以第二道次的峰值應力明顯高于第一道次的峰值應力。隨著兩道次間隔時間的增加，再結晶發生程度變大，材料的變形抗力也逐漸減小，峰值應力也逐漸減小。

對比在相同變形條件下的兩種試驗鋼的真應力-真應變曲線可以看出，在道次間隔時間為100 s時不同保溫溫度的真應力-真應變曲線中，Ti-Mo鋼在875 ℃的峰值應力是180 MPa，Ti-Zr-Mo鋼在875 ℃的峰值應力值是194 MPa，Ti-Zr-Mo鋼在相同變形條件下的流變應力要遠高于Ti-Mo鋼的流變應力，這說明Zr的加入可以抑制Ti-Mo復合微合金化鋼中奧氏體的變形，提高Ti-Mo復合微合金化鋼在熱變形過程中的變形抗力。

圖1 試驗鋼的雙道次真應力-真應變曲線(a, b)道次間隔100 s;(c, d)925 ℃變形;(a, c)Ti-Mo鋼;(b, d)Ti-Zr-Mo鋼Fig.1 Two-pass true stress-true strain curves of the tested steels(a,b) pass interval of 100 s; (c,d) deformed at 925 ℃; (a,c) Ti-Mo steel; (b,d) Ti-Zr-Mo steel

2.2 形變奧氏體靜態再結晶動力學曲線

由于試樣變形過程中的軟化現象是由試樣第一道次變形后的形變奧氏體的靜態再結晶現象引起的，所以可以使用試樣的軟化率來表示試樣中形變奧氏體的靜態再結晶分數。使用0.02補償法來確定試樣的軟化率，軟化率X可以表示為[9]：

(1)

式中：σ1為試樣雙道次真應力-真應變曲線中第一道次的峰值應力，σ0和σ2分別為兩個道次中應變量為0.02時所對應的應力值。將求得的各變形條件下的軟化率與時間作曲線得到兩種試驗鋼在各變形溫度下的靜態再結晶動力學曲線，如圖2所示。

靜態再結晶過程是一個熱激活過程，隨著變形溫度的升高，再結晶的生長速度與形核率均以指數關系增加，形變儲存能越大，再結晶速度就越快，軟化率顯著增加。試驗鋼在奧氏體變形后會有應變誘導析出現象，同時保溫過程形變奧氏體會發生靜態再結晶。保溫時間越長，試驗鋼的再結晶程度會增加，保溫時間不足時，將很難產生應變誘導析出相，隨著保溫時間的增加，到某個時間點時，將會產生應變誘導析出相，應變誘導析出相在晶界、亞晶界和位錯等缺陷處形核長大，抑制再結晶的進行。圖2中的軟化分數-時間曲線在某個時間點會出現兩個拐點即“軟化平臺”，“軟化平臺”出現的開始時間對應析出相開始析出(Ps)時間，“平臺”結束時間對應析出相析出結束(Pf)時間。在975 ℃和1025 ℃的變形溫度下，Ti-Mo鋼的軟化分數-時間曲線出現短暫的“軟化平臺”后快速完成了再結晶，1025 ℃再結晶結束時間大約為1000 s，975 ℃再結晶結束時間大約為3100 s。Ti-Zr-Mo鋼在1025 ℃的軟化分數-時間曲線在軟化分數為50%的時候出現短暫的“軟化平臺”后大約1200 s完成再結晶，但在975 ℃及以下溫度變形的時候析出相抑制了奧氏體的靜態再結晶。這說明Zr的添加可以使試驗鋼中的形變誘導析出相對形變奧氏體的靜態再結晶抑制效果增強，使形變奧氏體的靜態再結晶奧氏體形核后的長大過程受到阻礙。

圖2 試驗鋼的靜態再結晶軟化曲線(a)Ti-Mo鋼;(b)Ti-Zr-Mo鋼Fig.2 Static recrystallization softening curves of the tested steels(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

2.3 形變奧氏體靜態再結晶動力學方程

由于形變奧氏體的靜態再結晶過程屬于典型的形核長大機制，所以可以使用Avrami動力學方程來描述[10]：

(2)

式中：Xc為單位體積內形成新相所占的體積分數；t為達到新相所占體積分數的時間；tF為再結晶體積分數達到某一點F的時間，B=-ln(1-F)；n為Avrami時間指數。當再結晶體積分數F為50%時，tF=t0.5，B=0.693，代入式(2)可得：

(3)

同時對式(3)等號兩邊取兩次對數處理，化簡可得：

(4)

圖3 試驗鋼的和的關系(a)Ti-Mo鋼;(b)Ti-Zr-Mo鋼Fig.3 Relationship between and of the tested steels(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

將求得的時間指數n值代入式(3)得到兩種試驗鋼的靜態再結晶動力學模型：

Ti-Mo鋼：

(5)

Ti-Zr-Mo鋼：

(6)

2.4 形變奧氏體靜態再結晶激活能

金屬材料的靜態再結晶是一個熱激活的過程，在相同熱軋制工藝條件下，不同金屬材料發生靜態再結晶的難易程度不同，衡量其難易程度可以用靜態再結晶激活能Qrex來判斷，而靜態再結晶激活能Qrex與t0.5的關系式是[10]：

(7)

(8)

本文中試驗鋼的變形量和變形速率是不變的；原始晶粒尺寸由均熱溫度和均熱時間決定，在本文中由于均熱溫度和時間相同，相同試驗鋼的原始奧氏體晶粒尺寸d0也相同；再結晶激活能基本只與試驗鋼材料本身的性質有關。由式(8)可以看出，lnt0.5與1/T呈線性關系，斜率即為Qrex/R。兩種試驗鋼lnt0.5與1/T的關系如圖4所示。通過圖4可以得到試驗鋼的斜率Qrex/R，Ti-Mo微合金鋼是56.82，Ti-Zr-Mo微合金鋼是35.88。計算得到Ti-Mo鋼的靜態再結晶激活能Qrex是472.17 kJ/mol，Ti-Zr-Mo鋼的靜態再結晶激活能Qrex是298.16 kJ/mol。可以看出，Zr的加入會明顯降低Ti-Mo 復合微合金化鋼中形變奧氏體靜態再結晶激活能，使Ti-Mo復合微合金化鋼中形變奧氏體的靜態再結晶更容易發生。

圖5 925 ℃道次間隔500 s變形后試驗鋼中析出相的分布(a)Ti-Mo鋼;(b)Ti-Zr-Mo鋼Fig.5 Distribution of precipitated phases in the tested steels deformed at 925 ℃ with pass interval of 500 s(a) Ti-Mo steel; (b) Ti-Zr-Mo steel

圖4 試驗鋼lnt0.5和1/T的關系Fig.4 Relationship between lnt0.5 and 1/T of the tested steels

2.5 形變誘導析出相

圖5是利用萃取復型試驗觀察到的試驗鋼中析出相的分布情況。明顯可以看出Ti-Zr-Mo鋼變形后的形變誘導析出相要多于Ti-Mo鋼中形變誘導析出相的數量。兩種試驗鋼中的析出相尺寸基本相同，都處于50 nm以下。如此細小彌散的形變誘導析出相對再結晶奧氏體晶界的遷移有較好的釘扎作用，所以這種析出相的數量越多，對再結晶奧氏體晶界的釘扎作用就越強，再結晶奧氏體晶粒長大也就越困難。從圖5可以看出，Zr的添加可以促進Ti-Mo復合微合金化鋼中形變誘導析出相的析出，在形變誘導析出相尺寸不變的情況下使形變誘導析出相的數量明顯增多，從而增強其對再結晶奧氏體長大過程的阻礙作用，延遲形變奧氏體靜態再結晶的進行。

圖6是在925 ℃道次間隔500 s變形后的兩種試驗鋼中發現的3種不同結構和化學成分的析出相和未溶相。圖6(a)為兩種試驗鋼中最常見的一種形變誘導析出相，尺寸在30 nm左右，結合能譜分析，該形變誘導析出相應該是一種Ti-Mo復合的碳氮化物。這種析出相在兩種試驗鋼中的數量相較于其他種類的析出相是最多的，對再結晶奧氏體晶界起到釘扎作用的就是這種尺寸細小數量較多的析出相。圖6(b)是在Ti-Mo鋼中發現的一種未溶相，該化合物尺寸較大，在100 nm以上，結合能譜分析這種化合物應該是Ti元素的一種硫化物。引言中提到過由于Ti的化學性質較為活潑，所以極易與O、S等元素形成大尺寸的未溶相，這種未溶相不僅對奧氏體晶界的釘扎作用較小，還會造成大量Ti的浪費，使小尺寸析出相的數量減少。圖6(c)是在Ti-Zr-Mo鋼中發現的一種大尺寸未溶相，結合能譜分析該化合物是一種Zr的氧化物。

圖6 925 ℃道次間隔500 s變形后兩種試驗鋼中析出相和未溶相的形貌(a～c)和EDS分析(d～f)Fig.6 Morphologies(a-c) and EDS analysis(d-f) of the precipitated and undissolved phases in the two tested steels deformed at 925 ℃ with pass interval of 500 s(a,d) (Ti,Mo)C; (b,e) TiS; (c,f) ZrO

在兩種試驗鋼中均存在大量如圖6(a)所示的Ti-Mo復合碳氮化物，而在兩種試驗鋼中均沒有發現含有Zr的細小尺寸析出相。在Ti-Mo鋼中發現有較多的如圖6(b)所示的未溶相，而在Ti-Zr-Mo鋼中卻并沒有該種未溶相的存在，取而代之的是如圖6(c)所示的Zr的氧化物。綜上所述，Zr元素的加入可以替代Ti元素與O、S等元素形成大顆粒未溶相，促進Ti-Mo復合碳氮化物的析出，使形變誘導析出相的數量明顯增多，從而增強形變誘導析出相對奧氏體晶界的釘扎作用，延遲試驗鋼形變奧氏體靜態再結晶過程的進行。

2.6 分析與討論

形變奧氏體的再結晶過程所消耗的驅動力主要由試樣變形過程中所積累的形變儲能提供，形變儲能越大，試樣所能為形變奧氏體再結晶所提供的能量也就越多，再結晶過程也就越容易發生。試樣所積累的形變儲能的大小可以用形變儲能密度來進行比較。形變儲能密度可以表示為[11]：

(9)

對兩種試驗鋼靜態再結晶動力學模型中時間指數n值進行比較得出Ti-Zr-Mo鋼中形變奧氏體靜態再結晶過程所消耗的時間較多。這主要是因為試驗鋼中的形變儲能除了要為再結晶過程提供驅動力外，還會為形變誘導析出相的析出過程提供驅動力[12]。由于Zr的加入使Ti更加容易形成細小彌散的形變誘導析出相，占用了一部分試樣中的形變儲能，使再結晶過程得到的驅動力有所減少，過程進行得較為緩慢；同時大量細小彌散的形變誘導析出相會對再結晶奧氏體的晶界產生十分明顯的釘扎作用，會阻礙形變奧氏體靜態再結晶過程的進行。所以Zr的加入會使Ti-Mo復合微合金化鋼在熱變形過程中的靜態再結晶過程發生延遲。

3 結論

1) Zr的加入會使Ti-Mo復合微合金化鋼在熱變形過程中的變形抗力增大，從而使Ti-Mo復合微合金化鋼在熱變形過程中所能積累的形變儲能增多。

2) 建立了Ti-Mo鋼與Ti-Zr-Mo鋼的靜態再結晶動力學模型，并求得兩種試驗鋼的靜態再結晶激活能分別為472.17 kJ/mol和298.16 kJ/mol。Zr的加入會使Ti-Mo復合微合金化鋼中形變奧氏體的靜態再結晶激活能降低，使靜態再結晶過程更加容易發生。

3) Zr加入后會替代Ti與O、S等元素形成大顆粒未溶相，同時促進細小彌散的形變誘導析出相的析出，使其數量增多，從而阻礙Ti-Mo復合微合金化鋼中形變奧氏體的靜態再結晶過程。