Fe-40%Ni合金的高溫氧化行為

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(唐山學院 河北省智能裝備數字化設計及過程仿真重點實驗室， 河北 唐山 063000)

鋼坯在加熱過程中產生的氧化鐵皮不僅造成大量的氧化燒損，而且還會嚴重影響產品的表面質量。氧化鐵皮的厚度可以判定產生氧化燒損量的多少，從而制定合適的加熱工藝和加熱爐維護制度，降低氧化燒損，提高鋼坯成材率[1-2]。另一方面，低溫下服役的鋼鐵材料均需加入不同量的Ni元素，特別是在液化天然氣(Liquified natural gas，簡稱LNG)工業中大量使用的因瓦合金，其Ni含量達到了36%，Ni的加入雖然使因瓦合金獲得了優良的低溫性能，但也使在加熱過程中生成的氧化鐵皮附著在坯料上難以清除，為后續的加工帶來了很大的困難，因此了解因瓦合金在高溫下的氧化特性，是實現因瓦合金國產化的重要環節。同時，鎳基高溫合金在航空航天、船艦、發電、動力、機車以及石油和化學工業中有著廣泛的應用，其鎳含量通常達到50%以上[3]。為提高高溫抗氧化能力，往往在鎳基高溫合金中加入多種合金元素，致使其氧化行為十分復雜[4]。

目前，無論是鋼坯氧化行為的研究還是評價高溫合金的抗氧化能力，多采用靜態氧化增重法、靜態連續氧化增重法、腐蝕氧化法及動態氧化法等[5-7]。由于氧化發生在高溫下，直接觀察氧化產物的形貌和氧化層深度十分困難。本文采用含Ni量達到40%的試驗合金，通過高溫靜態保溫，借以直接觀察氧化膜的形貌及其厚度變化，為因瓦合金等高Ni合金加熱工藝的制定及其抗氧化研究提供借鑒。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料采用真空感應爐冶煉，真空澆注，鑄錠重新加熱到1200 ℃后熱鍛成直徑φ20 mm圓棒，具體成分見表1。試驗材料為單相奧氏體，無法通過相變實現細化，因此為抑制高溫下奧氏體晶粒的長大，合金中添加了微量的Ti。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數，%)

1.2 試驗方法

自圓棒上加工φ16 mm×25 mm試驗樣品，在實驗室箱式電阻爐中進行熱處理試驗，熱處理工藝為：將樣品加熱至930、1000、1060、1100、1160、1220、1270、1300 ℃，分別保溫30、60、90、120及150 min。將試樣冷卻后鑲樣以保證周邊氧化層不脫離，采用硫酸銅+鹽酸侵蝕30 s，然后在奧林巴斯BM41光學顯微鏡上觀察不同溫度保溫時試驗合金的氧化層形貌，利用金相軟件直接測量統計氧化層隨保溫時間的變化情況。

2 試驗結果及討論

2.1 氧化層厚度

圖1(a)為不同溫度下保溫60 min時測得試驗合金的氧化層的厚度變化。可以看出，隨溫度的上升氧化層厚度逐步增加，但溫度較低時(1000 ℃以下)其上升趨勢相對較緩，超過1000 ℃后顯著加快，這表明溫度上升會使合金的氧化速度逐漸加快，這與金屬的氧化反應理論一致，即：氧化過程通過界面反應控制，界面反應是氧化速率的決定因素，高溫下界面反應更快，導致金屬的氧化速率相應增加。

圖1 不同溫度(a)、不同保溫時間(b)下試驗合金的氧化層厚度Fig.1 Thickness of oxide layer of the tested alloy obtained at different temperatures(a) and holding time(b)

圖1(b)為1220、1270和1300 ℃下試驗合金氧化層厚度隨保溫時間的變化關系。由于金屬的氧化過程在高溫下更為強烈，且實際生產過程中鋼坯的加熱溫度基本在1200～1300 ℃，因此圖1(b)中只給出了1220、1270和1300 ℃下氧化層厚度的測定結果。可以看出，隨著保溫時間的延長，氧化層厚度逐步增加，且溫度越高，厚度增加的速度越快，1220、1270和1300 ℃保溫150 min時氧化層厚度分別為520、750和920 μm。不同溫度下測得的氧化層厚度與保溫時間之間的關系基本呈線性，但其斜率有所差異，但當溫度達到1300 ℃時，經過較長時間的保溫后氧化層厚度的增加有逐漸平緩的趨勢。

2.2 分析討論

金屬的氧化動力學規律取決于金屬種類、加熱溫度和時間。同一金屬在不同條件下可能遵循不同的氧化規律。在相同溫度下，隨加熱時間的延長，其氧化規律也可能發生改變。目前，金屬氧化動力學曲線主要有遵循直線、拋物線、對數和立方規律等幾種。由圖1的結果可以看出，在本文的條件下僅涉及直線型和拋物線型兩種規律。

圖2 試驗合金不同溫度保溫60 min后的氧化層形貌Fig.2 Morphologies of oxide layer of the tested alloy after holding at different temperatures for 60 min (a) 930 ℃; (b) 1100 ℃; (c) 1220 ℃; (d) 1300 ℃

一般認為，堿金屬和Mo、V、Nb、Ta等金屬以及此類金屬含量較高的合金，在高溫氧化時均遵守直線規律，而根據Wagner的氧化動力學理論，金屬的高溫氧化速率由正負離子通過氧化膜的擴散速率決定[8]。因此，若氧化層邊界達到熱力學平衡，邊界兩側作用物的濃度不隨時間變化，當氧化層厚度增加時，氧化的速率反比于氧化層厚度，這導致氧化過程變慢，氧化層厚的增加將逐漸減緩。研究表明，鋼鐵材料的氧化層厚度變化基本符合拋物線規律，但本文的試驗結果顯示只有在1300 ℃時試驗合金的氧化曲線才表現出一定程度的拋物線特征，這可能由于文中設定的保溫時間較短，尚未能全面地反映出氧化動力學曲線的全貌。

圖2是不同溫度保溫60 min時試驗合金的氧化層形貌。由于硫酸銅+鹽酸侵蝕液的選擇性侵蝕，致使合金的外層氧化膜不被腐蝕，從而可以清晰地看到氧化膜的形貌，其特點是氧化層呈灰白色，而基體則為奧氏體晶粒，因此氧化層和基體具有很明顯的界限。在氧化層的內部，可以明顯發現沿著晶界氧化嚴重，且氧化層內部存在大量的微裂紋和空洞，如圖2所示。這些微裂紋和空洞的存在破壞了氧化層的致密性，有利于氧通過氧化層進入合金的內部，使氧化過程加快。同時，由于合金中添加了較高含量的Ti元素，有利于在氧化過程中生成更多的TiO2氧化膜，TiO2的存在使氧化膜變得更加疏松，在氧化過程中同樣促進了氧化層的產生。上述因素導致試驗合金的氧化動力學曲線更多地表現為直線型。

2.3 氧化層厚度計算模型

2.3.1 模型的選取

目前，鋼鐵材料的燒損一般通過單位面積上生產的氧化鐵皮質量增加進行衡量，如式(1)所示[9]：

W=Atαe-B/T

(1)

式(1)中：t為時間，min；T為絕對溫標，K；A和B為系數，α常取0.5。式(1)雖為燒損質量增加的計算模型，但由于燒損量與氧化層厚度之間存在一定的對應關系，因此使用該模型進行回歸分析。

圖3 試驗合金氧化層厚度(h)與溫度的倒數(a)、保溫時間的自然對數(b)的關系Fig.3 Relationship between the thickness of oxide layer(h) of the tested alloy and reciprocal of temperature(a) and the natural logarithm of holding time(b)

2.3.2 模型的適用性分析

圖3(a)為1000/T與氧化層厚度(h)自然對數之間的對應關系。可見，兩者之間呈現出明顯的線性關系。保溫時間的自然對數與氧化層厚度自然對數之間的關系見圖3(b)。其中，除少數點外，在試驗條件下兩者基本呈線性關系，因此采用上述模型是合適的。

2.3.3 模型回歸分析

采用式(1)對實測數據進行多元回歸分析，試驗合金的氧化層厚度(μm)預測模型可由式(2)表示：

(2)

式(2)中保溫時間t的指數為0.44，與上述燒損量模型中的取值較為接近。分析結果顯示，其相關系數達到0.92，表明上式具有較高的相關性。圖4為試驗合金氧化層厚度模型計算值與實測值的比較。可見，兩者符合度較好。

3 結論

1) 隨著溫度的上升，試驗合金的氧化層厚度逐步上升，但在溫度低于1000 ℃時上升趨勢相對較緩，超過1000 ℃后則顯著加快。

2) 當溫度較低時，隨著保溫時間的延長，氧化層厚度以一定的速度增加，兩者之間呈近似線性關系。當溫度升高至1300 ℃時，其動力學曲線開始趨近于拋物線型。

3) 試驗合金氧化層厚度的變化規律可用公式h=6700×t0.44×e-6870/T描述。