傳感器用離子鍍Cr/AlCr(Si)N涂層的組織和反射率

(包頭輕工職業技術學院 能源工程系， 內蒙古 包頭 014035)

當前，低反射率材料已成為許多傳感器部件的重要應用材料之一，能夠顯著減弱低溫部件受到高溫環境的熱輻射影響[1-2]。但部件受到高溫作用后會在表面產生氧化產物，導致表面輻射性能發生變化，從而將更多熱量通過熱輻射方式傳導至低溫部件[3]。為了增強對低溫部件的保護作用，需要開發具備更優熱穩定性的低反射率材料。例如，有學者采用金與鉑制成金屬涂層，從而實現低反射率的性能，有效控制高溫部件產生的熱輻射[4-6]。但由于在高溫環境中，部件的表面會生成許多氧化物，并且受到基體元素的擴散影響，導致結構涂層達到更高紅外反射率。為了降低表面紅外輻射功率，可通過金屬層與陶瓷層共同復合結構來實現，同時顯著提高材料力學強度并獲得更優的化學穩定性[7]。在復合層中，金屬層可以有效反射紅外輻射，從而顯著降低涂層的紅外反射率，同時陶瓷層因具備高硬度與良好的化學惰性，能夠對涂層發揮良好的表面保護作用，避免受到機械損傷。現階段，AlCrN陶瓷已成為許多抗高溫材料表面保護結構，表現出巨大的應用潛力。受到高溫作用后，陶瓷層的表面會生成致密組織結構的Al2O3與Cr2O3產物，有效抑制氧元素往內部組織擴散的過程[8-10]。還有學者將Si元素摻入AlCrN陶瓷層內，從而顯著增強陶瓷層的抗高溫氧化能力，達到更優的熱穩定性[11-12]。但到目前為止，還沒有文獻報道涂層發生低紅外反射性能失效的作用機制，需要根據經驗預測合適的工作溫度，以此分析涂層發生高溫失效的作用機理，為優化陶瓷層抗擴散能力提供參考價值，同時確定涂層最佳工作溫度。

本文選擇多弧離子鍍工藝，并以Ni-11Cr合金作為基材，制得具備低紅外反射率的Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層，并對上述兩種涂層熱處理后的表面微觀組織、元素含量及紅外反射率進行測試。

1 涂層制備及試驗方法

1.1 涂層制備

以Ni-11Cr合金作為基材，通過表面打磨的方式控制表面均方根粗糙度在50～60 nm之內。本試驗在HPARC-I多弧離子鍍儀器上完成，在Ni-11Cr合金表面制得Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層，經測試發現這兩種涂層的紅外反射率都<0.2，表現出較低的數值。涂層制備前，采用乙醇試劑對基體持續進行15 min超聲清洗，之后利用烘箱將基體充分烘干后待用。對基體材料實施預處理，充分去除氧化物、油污等雜質，把基體放入多弧離子鍍真空腔中，再抽真空使壓力達到 6×10-3Pa以下，接著通入Ar氣，并設置800 V偏壓，經5 min預濺射處理，確保表面雜質被徹底清除。

表1給出了上述兩種涂層的制備工藝條件，設定腔體氣壓為0.5 Pa，施加60 A的弧電流，占空比70%，基體偏壓-120 V，同時控制沉積溫度為220 ℃。

表1 Cr/AlCr(Si)N涂層制備工藝參數

1.2 測試方法

以Lindberg/BlueM真空管式爐與SX2-4-10馬弗爐作為加熱設備對涂層進行真空熱處理，持續退火8 h，以5 ℃/min的速率升溫到設定溫度(700～900 ℃)并保持10 min，然后空冷。通過Empyrean X射線衍射儀表征涂層的物相成分與晶體組織結構。同時利用JEM-2100F場發射透射電鏡觀察涂層的微觀結構。利用Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀觀察涂層的紅外反射率R(λ,T)(2～2.5 μm)。

2 試驗結果與討論

2.1 涂層物相分析

圖1為真空熱處理前Cr/AlCrSiN與Cr/AlCrN涂層的XRD圖譜。可以看到，真空熱處理前兩種涂層都形成了Cr(100)晶面和Cr(201)晶面的特征峰，屬于面心立方晶體結構，呈現沿(100)晶面取向生長的特點，同時也觀察到AlN(011)晶面特征峰。且兩種涂層的XRD表征未觀察到強度很高的衍射峰，表現為納米晶與非晶的組織形態。

圖1 真空熱處理前Cr/AlCr(Si)N涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Cr/AlCr(Si)N coatings before vacuum heat treatment

圖2 試驗涂層真空熱處理后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the tested coatings after vacuum heat treatment(a) Cr/AlCrN; (b) Cr/AlCrSiN

圖2給出了不同溫度真空熱處理后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的XRD圖譜。根據圖2可知，兩種涂層經800 ℃熱處理后，XRD圖譜上出現的Cr2O3與Al2CrO3的特征峰不明顯；900 ℃熱處理后，氧化物晶體結構特征衍射峰明顯增加。這是因為較高的熱處理溫度更容易引起陶瓷層的氧化。同時根據檢測到的Al2CrO3相可以判斷在涂層表面生成了(Al, Cr)2O3混合氧化物，但無法精確確定Al與Cr的原子比，這主要是因為Cr2O3可以在Al2O3內達到很高的溶解度。

2.2 涂層組織分析

圖3為真空熱處理前Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的表面和截面SEM形貌，表2給出了測點的元素分析。由圖3和表2可知，兩種涂層的組織呈柱狀形態。在Cr/AlCrN、Cr/AlCrSiN涂層中Al與Cr的原子比依次為1.81與2.08。對陶瓷層進行X射線衍射表征，發現其晶體組織屬于納米晶與非晶類型，對Cr/AlCrN涂層進行觀察發現，在Cr/AlCrN涂層中Cr元素含量較高，容易形成hcp-CrN納米晶；對Cr/AlCrSiN涂層進行觀察發現，在非晶AlCrN中形成了粒徑尺寸均勻的hcp-AlN納米晶[13]。這是因為當Al與Cr的原子比大于1.9后，Al原子會在固溶體中析出，進而與N形成hcp-AlN納米晶。

表2 試驗涂層的EDS分析(原子分數，%)Table 2 EDS analysis of the tested coatings (atom fraction, %)

圖4給出了真空熱處理前和800 ℃真空熱處理后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的TEM形貌。可以明顯看到，熱處理前的涂層主要由非晶組織構成，由此可以判斷陶瓷層是一種納米晶-非晶組織。經800 ℃熱處理后，Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層內的非晶組織AlCrN發生了結晶，轉變為面心立方Cr(Al)N相。Cr/AlCrSiN 涂層具備更高結晶溫度，主要是因為在非晶AlCrSiN介質中形成了均勻分布的Si3N4，呈現明顯的非晶組織特征[14]。Cr(Al)N相生成的晶界起到了擴散通道的作用，促進了O元素往涂層內部進一步擴散。

圖4 Cr/AlCrN(a, c)和Cr/AlCrSiN(b, d)涂層的TEM形貌(a,b)真空熱處理前；(c,d)800 ℃真空熱處理后Fig.4 TEM morphologies of the Cr/AlCrN(a, c) and Cr/AlCrSiN(b, d) coatings(a,b) before vacuum heat treatment; (c,d) after vacuum heat treatment at 800 ℃

圖5 真空熱處理前后試驗涂層的紅外反射圖譜Fig.5 Infrared reflectance spectra of the tested coatings before and after vacuum heat treatment(a) Cr/AlCrN; (b) Cr/AlCrSiN

2.3 涂層紅外反射率的測定

由真空熱處理前后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的反射圖譜(見圖5)及反射率統計(見表3)可知，Cr/AlCrSiN涂層具備更高紅外穩定反射率，這是因為添加Si元素后，使陶瓷層達到了更高電子濃度，導致費米能級更接近導帶，同時引起吸收譜與反射譜左移。由圖5還可以看到，在波長4.0～4.5 μm之間出現吸收峰，這是由于吸收了紅外穩定反射率測定過程空氣中的CO2引起的，波長處于5.8～7 μm之間的吸收峰是因吸收空氣中的H2O引起的。經800 ℃真空熱處理后，Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層紅外穩定反射率都發生較大變化，其值分別為0.681 與0.708。繼續升高溫度，兩個涂層紅外穩定反射率分別增大至0.685與0.711。這是因為O元素通過晶界往更深處擴散，引起陶瓷層的內部結構發生氧化，使涂層中產生大量氧化物，導致紅外穩定反射率增大。

表3 真空熱處理前后試驗涂層的紅外穩定反射率統計

為了衡量涂層與基體之間的擴散能力，以基體Ni元素為參考，表4給出了真空熱處理前后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層中Ni元素擴散系數統計結果。在保持其它參數恒定的條件下，Ni擴散系數和溫度之間呈現單調增加的變化趨勢。在涂層非晶-納米晶組織保持恒定的狀態下，對Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層進行900 ℃熱處理后，Ni擴散系數分別為14.86 與52.34 μm2/s。結合圖4可知，熱處理加強了涂層內部非晶結構的結晶能力，其具有無晶界特性，對Ni擴散起到了明顯促進作用。

表4 真空熱處理前后試驗涂層中Ni元素擴散系數統計

3 結論

1) 真空熱處理后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN兩涂層形成了Cr2O3與Al2CrO3對應的特征峰，900 ℃熱處理后，氧化物晶體結構特征衍射峰明顯增加。

2) 兩種涂層的組織呈柱狀形態。在Cr/AlCrN涂層中存在許多hcp-CrN納米晶；在Cr/AlCrSiN涂層中形成了粒徑尺寸均勻的hcp-AlN納米晶。經熱處理后，Cr/AlCrSiN與Cr/AlCrN涂層內的非晶組織AlCrN發生了結晶，轉變為面心立方Cr(Al)N相。

3) Cr/AlCrSiN涂層具備更高紅外穩定反射率，添加Si后使陶瓷層達到了更高電子濃度，引起吸收譜與反射譜左移。真空熱處理溫度越高，兩種涂層的紅外穩定反射率越大。Ni擴散系數和溫度之間呈現單調增加的變化趨勢。