石墨生產廢水的零排放處理工藝研究

文_周文佳 山西中瑋環能集團有限公司

我國石墨儲量及年產量均居世界前列，是世界主要石墨供應國之一。隨著我國石墨深加工技術的發展，石墨深加工產品產量與日俱增，其生產過程中產生嚴重污染環境的生產廢水量也不斷增加，其得不到有效處理，則會對當地和周邊環境產生難以彌補的危害；反之環境惡化也將制約產業的發展。目前，我國具一定規模的石墨生產企業300余家，石墨生產廢水的處理也成為亟待解決的問題。

石墨生產廢水通常具有氟化物濃度高、SS高、pH低等特點。其中，含氟廢水的處理方法包括化學沉淀、絮凝沉淀、吸附、離子交換、反滲透和電滲析等。目前，石墨生產廢水的處理一般采用化學沉淀法，常用沉淀劑有生石灰、熟石灰、鈣鹽等，沉淀劑與氟化物反應形成氟化鈣沉淀將氟去除，同時將石墨生產廢水的pH調至6～9，各指標達標后直接排放。經處理達標（經處理的含氟酸性廢水，出水指標為：F-＜10mg/L；pH值6～9；SS＜30mg/L；COD5＜50mg/L，達到國家廢水排放標準。）的石墨生產廢水直接外排導致水資源的浪費，同時增加石墨生產成本。

本文提出一種石墨生產廢水的零排放處理工藝，既能將處理后石墨生產廢水回用于生產，節約石墨生產過程中的用水量，有效降低石墨企業的生產成本，零排放工藝不外排污水，又能徹底消除環境污染。

1 石墨生產廢水零排放處理工藝

石墨企業生產過程中產生的廢水稱為石墨生產廢水，該廢水氟化物濃度高、SS高、pH低等特點。其工藝流程詳見圖1。

圖1 石墨生產廢水處理工藝流程簡圖

石墨生產廢水經調節池進行水量水質調節后進入袋式微濾單元，在反應池中投加石灰，與含鹽廢水中的鎂離子、氟離子及碳酸氫根反應，通過微濾膜進行固液分離，去除水中懸浮物，產水濁度及SDI值滿足后續膜系統進水水質要求。沉淀池排出的泥渣（主要含碳酸鈣、氫氧化鎂、氟化鈣）經過脫水處理后，上清液返回至調節池，泥餅外運處置。

袋式微濾膜出水pH值控制在11.3左右，投加鹽酸回調pH值至中性；袋式微濾產水進入納濾（NF）單元，將高鹽廢水含鹽量濃縮至90000mg/L以上，NF產水進入后置反滲透單元進一步脫鹽后，產水進入回用水池進行生產回用，NF濃水進入后續多效蒸發結晶（MED）單元。

NF產生的高濃鹽水在蒸發結晶單元主工藝采用四效蒸發濃縮+兩效深度濃縮工藝，通過切片、干燥、造粒最終形成氯化鈣與硝酸鈣混鹽固體產品，蒸發凝液進入回用水池。

該工藝中NF單元回收率56%，反滲透單元回收率63%，膜濃縮部分回收率45%，蒸發結晶前含鹽廢水含鹽量提升至約90000mg/L以上，最大程度降低蒸發結晶裝置處理規模，蒸發結晶單元處理量減少45%。

2 工藝對比

2.1 預處理工藝比選

預處理單元作為工藝段前端，是該系統中較關鍵的一個環節。原污水經系統濃縮處理后，對鈣鹽進行提取，可得到有一定經濟價值的鈣鹽，同時解決加藥量和二次污泥的問題，故本工藝無須對原水進行傳統的軟化處理，而是通過加石灰將原水pH調至11.3以上，去除原水中 Mg2+、F-、鐵等少量金屬離子，特別是對原水中傳統石灰沉淀法處理后殘留F-的去除，是解決膜濃縮系統結垢、保證膜系統濃縮倍數及防止蒸發結晶裝置腐蝕的關鍵。

隨著鎂離子形成沉淀的同時將二氧化硅和部分有機物沉淀，去除部分二氧化硅和總有機碳。經預處理后的水，雖含鹽量和鈣硬度高，但已去除易造成膜污堵風險的離子，仍可保證后續膜濃縮單元的穩定運行。

2.2 澄清處理工藝比選

高鹽水處理傳統的澄清處理工藝，采用沉淀池來進行固液分離，上清液經多介質過濾器過濾后，出水經超濾膜做除濁處理，產水進入反滲透系統。整個處理工藝流程長、占地面積大。根據石墨生產廢水水質特點，將技術先進、流程較短、占地面積較小的袋式微濾膜澄清處理工藝與傳統澄清處理工藝進行對比，詳見表1。

表1 兩種澄清方案對比

2.3 膜濃縮工藝比選

反滲透（RO）是膜法液體分離技術，可攔截絕大部分溶解性鹽及分子量大于100的有機物，水和微量鹽分可透過。反滲透系統主要用于去除水中溶解鹽類、膠體、細菌、病毒、細菌內毒素和大部分有機物等雜質。

納濾膜（NF）是荷電膜，能進行電性吸附。在相同的水質及環境下，納濾膜的運行壓力小于反滲透膜。納濾膜的孔徑和表面特征決定其獨特性能，因此分離機理為篩分和溶解擴散并存，同時又具有電荷排斥效應，可有效去除二價和多價離子、去除分子量大于200的各類物質，可去除部分單價離子和分子量低于200的物質；納濾膜的分離性能明顯優于超濾和微濾，而與反滲透膜相比具有部分去除單價離子、過程滲透壓低、操作壓力低、省能等優點。

由于該類廢水的需濃縮鈣鹽，膜系統須在超高的鈣離子濃度（18000～50000mg/L）下運行，將面臨結垢風險。在這種情況下， 體現出NF優勢：①選擇性分離一價和二價離子，有效分離硬度、硫酸根等高價離子；②無需完全軟化，氟化鈣、硫酸鈣是NF系統回收率的主要限制，通過投加阻垢劑和控制濃縮倍率，解決鈣鹽結垢問題，NF膜比RO膜特別是海水淡化膜更寬的流道，使NF膜比RO膜具有更高的耐結垢特性；③NF膜的具有機物（COD） 抗污染能力及獨特的COD截留特性，有效攔截COD高達80%～90%；可作為濃水極端壓縮，濾后濃水直接進入蒸發結晶系統。

納濾對濃鹽水濃縮倍率決定后續蒸發裝置的處理規模，是影響整體運行成本的 重要因素，濃鹽水中極高的鈣含量、預處理殘留的氟離子含量、硫酸根含量及氟化鈣、硫酸鈣在水中的溶度積，決定并制約膜濃縮的倍率。現假設處理濃水量為181m3/h將雙級 RO工藝與 NF+RO組合工藝進行對比，詳見表2 。

表2 兩種膜濃縮工藝的整體對比

2.4 蒸發結晶處理工藝比選

方案一：多效蒸發

多效蒸發國內外業績較多，工藝成熟可靠，廣泛應用于傳統制鹽行業及油氣、石油化工、能源電力和鋼鐵等行業的污水處理項目，多效蒸發結晶工藝已成功應用于工業廢水零排放領域。在運行過程中，需蒸發大量水分，因此需消耗大量能源來加熱水產生蒸汽。多效蒸發多級重復利用蒸汽可降低蒸汽的耗量。

方案二：MVR 蒸發

MVR 蒸發采用低溫低壓蒸汽和電能，將待濃縮液中的水分蒸發出來，其有別于傳統蒸發器的是利用電能轉化為熱能為蒸發器提供熱量的裝置。

綜合比較，多效蒸發技術成熟穩定，重復利用熱能，可降低蒸汽耗量，成本較低且效率較高；MVR 蒸發技術屬新技術，占地面積小、蒸汽耗量少，但電耗較大，對于需擴建蒸發設備而供汽、供水能力不足、場地小的現有工廠，特別是低溫蒸發需要冷凍水冷凝的情況，既節省投資又節能。

由于該濃鹽水需提純的鹽為氯化鈣、硝酸鈣，不同于常規氯化鈉、硫酸鈉，沸點升高，達到出料濃度的溫差高達50℃，采用單級壓縮機無法實現，采用多級壓縮機串聯，使用選擇溫升高于進口壓縮機的國產壓縮機，需配置三級壓縮機串聯，單位運行能耗約為傳統單級 MVR 系統的三倍。則結晶鹽的工藝對比，需要用三級MVR和多效蒸發進行對比，詳見表3。

表3 多效蒸發與MVR蒸發工藝的對比

2.5 污泥脫水方法

在我國石墨生產廢水處理工藝中，污泥處理一般采用板框壓濾機進行污泥脫水，壓濾、濾板的移動、濾布的振蕩、壓縮空氣的提供、濾布沖洗、進料等操作全部可通過自控系統遠端控制來完成，降低工人勞動強度，提高處理后泥餅含固率，有利于污泥直接外運資源化利用。

3 結語

本工藝既能有效處理石墨生產廢水，且已達到最優的處理效果，同時通過回用處理工藝，最大程度地對廢水進行回收利用，不僅實現廢水零排放，避免環境污染問題，且水資源得到有效回收利用，彌補了現有石墨生產廢水零排放處理技術的空白。