含蒽雙三聯吡啶化合物的合成及其對金屬離子的熒光識別性能

陶萍芳, 華云龍, 李 蕓, 熊同強, 李秀英, 孫楊楊, 陳志林, 黃冰玥, 黃國保

(玉林師范學院 化學與食品科學學院 廣西農產資源化學與生物技術重點實驗室,廣西 玉林 537000)

三聯吡啶的結構中含有3個鄰位的配位氮原子, 可形成兩個穩定的MN2C2五元螯合配位環,是一種理想的金屬離子螯合π配體[1]。由于三聯吡啶類金屬配合物其結構的多樣性[2]、可調控性、熱穩定性等優點, 在催化與手性、小分子識別光學性質等領域具有潛在的應用[3-6]。含有三聯吡啶的化合物與金屬離子配合形成配合物,可以改變原來三聯吡啶化合物的化學性質尤其是光學性質。蒽及其衍生物作為最常見的熒光基團,被廣泛用來識別不同體系中的金屬離子,為了更好地觀察光學性質的改變[7-8],本課題組嘗試加入蒽這一熒光基團進行修飾,并采用熒光分光光度法研究了化合物的光學性質。

本文基于經典的生色團-橋聯基團-接受體的理念合成了一種含蒽雙三聯吡啶化合物(Scheme 1),利用熒光分光光度法選擇性地識別和檢測生物或環境體系中的一些金屬離子,通過含蒽雙三聯吡啶化合物作為主體與不同金屬離子配合形成配合物,檢測在金屬離子濃度不斷增加的情況下,主體熒光強度的變化[9-15]。將一定比例的目標合成產物(含蒽雙三聯化合物)分別與不同金屬離子形成配合物,運用熒光光譜法高靈敏的檢測有機相中的痕量金屬離子,方法簡單,無需預處理,為檢測痕量金屬離子檢測提供了一條全新的思路。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi F-2500型熒光光譜儀(天美科技有限公司);MPA100型全自動數字熔點儀(美國Optimelt公司);WXG-4型旋光儀(上海精密科學儀器有限公司物理光學儀器廠);DPX-400/500 MHzFT型超導核磁共振儀(美國Bruker 公司)。

蒽,醋酸,溴化氫,1,3,5-三聚甲醛,N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化銨,雙(2-吡啶基甲基)胺,三乙胺,四氫呋喃,乙腈,乙酸乙酯,七水合硫酸鋅,二水氯化銅,硝酸銀,六水合氯化鐵,六水合硫酸鎳,氯化鈉,硫酸錳,硝酸鉛,氯化鈷,硝酸汞,分析純;實驗用水為自制去離子水。

1.2 含蒽雙三聯吡啶化合物的合成

(1)中間產物1的合成

將10 g蒽,10 g 1,3,5-三聚甲醛,0.4 gN,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化銨溶于200 mL溴化氫和50 mL醋酸溶液中,在氮氣保護下,反應18～24 h至有黃色固體析出。將析出的黃色固體抽濾,用去離子水洗滌濾渣得到淡黃色中間產物1。

(2)含蒽雙三聯吡啶化合物(2)的合成

將合成得到的0.5 g的中間產物1與0.2 g的雙(2-吡啶基甲基)胺和1 mL的三乙胺溶于30 mL的四氫呋喃中,攪拌下反應3～6 h得黃色固體。旋蒸除去溶劑;殘余物用乙酸乙酯和硅膠拌樣,裝柱,過柱子去除雜點,最終得到產物黃色固體9,10-雙[雙(2-吡啶甲基)氨基甲基]蒽(2),產率12.5 %, m.p.165.4～166.5 ℃。

1.3 表征

化合物2的結構經1H NMR、13C NMR和HR-MS表征。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 8.44(d,J=4.7 Hz, 8H), 8.40(d,J=9.5 Hz, 4H), 7.52(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.42(d,J=9.3 Hz, 4H), 7.29(d,J=7.8 Hz, 4H), 7.09～6.99(m, 4H), 4.63(s, 1H), 3.87(s, 8H);13C NMR(126 MHz, CDCl3)δ: 159.7, 148.7, 136.1, 131.1, 130.5, 125.5, 124.9, 123.5, 121.9,60.7,51.1; HR-MS(ESI-TOF)m/z: calcd for C40H37N6+{[M+H]+}601.3074, found 601.3053。

1.4 含蒽雙三聯吡啶化合物對金屬離子的熒光響應測試

(1)蒽與含蒽雙三聯吡啶化合物溶液的配制

以體積比1/1的乙腈/水作溶劑,分別配制濃度為5×10-5mol/L的蒽溶液以及含蒽雙三聯化合物溶液備用。

(2)不同金屬離子溶液的配制

以體積比1/1的乙腈/水作溶劑,分別以七水合硫酸鋅、二水氯化銅、硝酸銀、六水合氯化鐵、六水合硫酸鎳、氯化鈉、硫酸錳、硝酸鉛、氯化鈷和硝酸汞等為溶劑,均配制濃度為5×10-4mol/L的金屬離子溶液(Zn2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ni2+, Na+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Hg2+),檢測含蒽雙三聯吡啶化合物對金屬離子的熒光響應性。

(3)金屬離子熒光響應實驗

采用日立 F-2500型熒光光譜儀進行檢測,熒光發射波長為250～270 nm,電壓為700 V,掃描速度為1500 nm/min,將2 mL含蒽雙三聯化合物加入到到2.5 mL的石英比色皿中,測試熒光光譜(λex=254 nm,測試波長為385～700 nm);之后每加入0.02 mL金屬離子溶液到比色皿中跟蹤測試熒光光譜,觀察含蒽化合物對金屬離子濃度的響應。重復以上操作,直至完成所有金屬離子的熒光響應測試實驗。

2 結果與討論

2.1 蒽基團的修飾對雙三聯吡啶化合物熒光性能的影響

將金屬離子儲備溶液與含蒽雙三聯化合物標準溶液以物質的量比1/1混合,在不同的光照射下的對比見圖1。由圖1可知,在自然光照射下溶液均無明顯顏色變化(圖1a),在254 nm的紫外燈照射下觀察溶液變化(圖1b),發現添加的金屬離子對探針的熒光性能產生一定影響, Zn2+儲備溶液與含蒽雙三聯吡啶化合物儲備液混合后,在紫外燈照射下溶液有明顯熒光變化。由此,將對金屬離子和含蒽雙三聯吡啶化合物的混合溶液進行熒光光譜的進一步比較。

圖1 不同金屬離子的含蒽雙三聯吡啶化合物溶液在自然光以及254 nm紫外光照射下的狀態圖(a自然光;b波長254 nm的紫外光)

2.2 不同金屬離子對含蒽雙三聯吡啶化合物熒光性能的影響

將配備好的含蒽雙三聯吡啶化合物標準溶液分別與不同的金屬離子(Zn2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ni2+, Na+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Hg2+)儲備溶液以1/1的物質的量比混合攪拌均勻后,靜置0.5 h。將混合溶液加入到2.5 mL的石英比色皿中,測試熒光光譜(λex=254 nm,測試波長為385～700 nm),可得出含蒽雙三聯吡啶化合物溶液與不同金屬離子的熒光光譜。

圖2為不同金屬離子的含蒽雙三聯吡啶化合物熒光光譜圖。從圖2可知,不同的金屬離子對目標化合物的熒光響應不同,在420～470 nm內出現較強的發射峰。由于溶劑效應,在極性溶劑為乙腈和水中,強極性鍵中的氫原子能和孤對電子生成氫鍵,使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低,結果在極性溶劑中躍遷需要增加克服一個氫鍵的能量,導致發射峰藍移。由圖2可知,使熒光強度增強的金屬離子有Zn2+、Ag+、Mn2+,使熒光強度減弱的金屬離子有Cu2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Pb2+、Na+、Co2+,實驗將分別對上述不同金屬離子與含蒽雙三聯吡啶化合物的混合液的熒光性進行進一步的研究。

λ/nm

2.3 不同當量的金屬離子對含蒽雙三聯吡啶化合物熒光性能的影響

以金屬Zn2+為例,取當量的含蒽雙三聯吡啶化合物標準溶液,分別與當量為1～9的Zn2+儲備溶液攪拌混合,靜置0.5 h。將混合溶液加入到2.5 mL的石英比色皿中,測試熒光光譜(λex=254 nm,測量波長范圍為385～700 nm),可得出含蒽雙三聯吡啶化合物與不同當量的Zn2+的熒光光譜(圖3)。

λ/nm

運用相同的熒光光譜測試方法,分測定了Ag+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Na+、Ni2+、Pb2+、Co2+、Hg2+與含蒽雙三聯吡啶化合物的熒光光譜圖。隨著金屬離子濃度的不斷增大,含蒽雙三聯吡啶化合物的熒光發生了不同的變化(圖4)。

λ/nm

綜上可知,10種金屬離子中影響含蒽雙三聯吡啶化合物熒光性能最大的是Zn2+和Cu2+, Zn2+當量越大,熒光強度逐漸增強效果越明顯;Cu2+當量越大,熒光逐漸減弱效果越明顯。由此,對同一濃度、同一比例的10種金屬離子對含蒽雙三聯吡啶化合物熒光作進一步研究(圖略)。分析可知,使熒光強度強度增強的金屬離子順序為Zn2+>Ag+>Mn2+;使熒光強度減弱的金屬離子為Cu2+>Na+>Co2+>Pb2+>Ni2+>Fe3+>Hg2+。

成功合成了含蒽雙三聯吡啶化合物。在254 nm紫外光的照射下,發現蒽對雙三聯吡啶修飾后對熒光性能產生了較大影響。運用熒光光譜法研究了10種金屬離子對含蒽雙三聯吡啶化合物熒光性能的影響,其中在同一濃度下可檢測出使熒光強度增強的金屬離子為Zn2+、Ag+和Mn2+, Zn2+使得熒光強度增強的作用最明顯;使熒光強度減弱的金屬離子有Cu2+、Na+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Fe3+和Hg2+,其中Cu2+減弱效果最為明顯。該化合物有望用于痕量金屬離子的檢測。