CsPbX3 量子點發光二極管改性研究進展

曾凡菊，譚永前

（凱里學院大數據工程學院，貴州 凱里 556011）

量子點電致發光二極管（QLED）顯示技術因其能耗低、超薄、無視角限制等優點，被認為是未來成長最快的新型平板顯示技術。在未來節能環保綠色照明領域具有廣泛的應用前景。要獲得光電性能優異的QLED，發光層材料是關鍵。自2015 年CsPbX3量子點被合成，因其帶隙可調、熒光量子產率（PLQY）高（接近于100%）以及半峰寬窄（發光純凈）的優點而被應用于太陽能電池、微激光和量子點發光二極管領域[1]。其中，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經達到了25.6%，但以CsPbX3作為發光層合成的QLED 的外量子效率（EQE）最高僅為21.3%（紅光）。造成CsPbX3QLED EQE 低的主要原因是由其本身缺陷導致的。為了克服這一技術難題，各國研究者采用多種方法對量子點進行改性，降低碳鏈對量子點導電性能的影響，并取得了大量創新性成果。本文對CsPbX3量子點改性方法及其改性效果進行綜述，為后續的研究提供理論基礎。

1 CsPbX3 量子點簡介

CsPbX3屬于立方晶體結構，體心位置為Pb，面心原子為鹵素X，頂角為Cs 原子。實驗室常制備的CsPbX3有三維體結構、二維層結構以及零維量子點結構，其中零維的量子點由于其制備方法簡單，發光純凈，帶隙可調等優點而被廣泛應用于激光、光電探測、太陽能電池以及發光二極管。

1.1 CsPbX3 量子點的合成方法

目前，常用于合成量子點的方法主要可分為熱注入法和常溫法。熱注入法首先將一定量的碳酸銫與十八烯（ODE）和油酸混合，120℃于N2氛圍除水除氣1 h，直到所有的碳酸銫與油酸完全反應，降溫至100℃備用。再將PbX2溶于ODE 中，N2氛圍除水除氣1 h，加入等量的油酸和油胺，溫度上升至180℃，穩定2 min，取一定量的油酸銫迅速加入PbX2溶液中，數秒后冰浴停止反應。最后，將合成的原液離心洗滌去除多余有機物，將沉淀溶于正己烷待用。該方法制備的量子點量子效率（PLQY）較高，藍光50%，紅光與綠光接近于100%。缺點是需要高溫條件，N2氛圍，且耗時長。常溫法則將前軀體溶于易溶溶劑，然后再取一定量的混合溶液溶于定量的難溶溶劑中，即可發生析晶，從而獲得CsPbX3量子點，該方法在常溫條件且無需N2氛圍保護，首先將CsX 及PbX2攪拌溶于二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO），再加一定量的油胺和油酸作為穩定劑，取1 mL 前驅體滴加于10 mL的甲苯溶劑中，數秒后將生成明亮的CsPbX3量子點。高速離心后將沉淀溶于正己烷待用。該方法操作簡單，條件約束性不大，可實現大規模生產，缺點是量子效率不高。因此，目前常用的制備方法依然是熱注入法。

1.2 CsPbX3 量子點的光學性質

CsPbX3屬于全無機鈣鈦礦，其光學性質比有機鈣鈦礦穩定。其發光范圍可調。通過改變鹵素的成分比例，當X 分別為Cl、Br 或I 時，隨著鹵素離子半徑的增大，發射光譜發生紅移，依次發藍光、綠光、紅光，還可以結合不同鹵素比例，形成混鹵量子點，可調發光范圍為400～700 nm，覆蓋了整個可見光范圍。此外，通過調控反應溫度，改變量子點尺寸，也可實現量子點發光范圍的調控隨著量子點粒徑的減小，發射光譜發生藍移。

2 CsPbX3 QLED 簡介

常見的QLED 結構主要分為正置和倒置結構，如圖1（a）、（b）所示[2-3]。正置結構從底層到頂層依次為ITO 電極/空穴傳輸層/QDs 層/電子傳輸層/Li/Al 電極。倒置結構則將正置結構的電子傳輸層和空穴傳輸層做了交換。正置結構效率較高，而倒置結構效率較低，但倒置結構可直接接入電路使用。

圖1 QLED 結構

QLED 的發光原理如圖2 所示，以正置結構為例，在外加電場作用下，正極向發光層輸送空穴，負極向發光層輸送電子，電子和空穴在發光層發生輻射復合發光，由于發光層的帶隙不同，電致發光顏色不同。

圖2 QLED 電致發光原理[4]

3 CsPbX3 QLED 存在的不足

目前采用CsPbX3所制備的太陽能電池光電轉換效率已超過25%，但量子點發光二極管的EQE 仍低于20%，EQE 最高僅為21.3%。究其原因，主要是由發光層量子點本身缺陷造成的，例如量子點表面配體碳鏈較長，多為含18 個碳的長碳鏈油酸油胺有機配體，導電性能較差；CsPbX3量子點穩定性較差，在極性氛圍很容易分解等。目前解決上述問題的方法主要集中在對量子點進行改性處理，以達到提高量子點光電性能的目的。

4 CsPbX3 量子點改性研究

提高CsPbX3量子點的光電性能，主要包括：

（1）提高量子點本身的PLQY。

（2）提高量子點的熱濕穩定性。

（3）提高量子點薄膜的PLQY。

報道的方法主要有：

（1）制備粒徑均勻的量子點。

（2）改變量子點表面配體。

（3）減少量子點表面配體。

（4）減少量子點表面配體的同時對表面配體進行改性。

4.1 制備尺寸均勻的CsPbX3 量子點

該方法主要在于制備工藝上改變前驅體反應溫度，合成顆粒均勻的量子點，提高量子點成膜質量，以達到提高量子點薄膜PLQY 的效果。韓國中央大學Soo Young Kim 課題組通過改變反應溫度制備了粒徑均勻的CsPb－Br3量子點，結果顯示，反應溫度不同獲得的量子點尺寸不一，當反應溫度為140℃時獲得的量子點粒徑最均勻，成膜質量最好，熒光量子效率最高，電致發光性能最優異。說明改變反應溫度可有效控制量子點的均勻性，改善量子點薄膜的成膜質量，提高QLED 的EQE。

4.2 改變CsPbX3 量子點表面配體

該方法主要采用短碳鏈的有機體配體替換長碳鏈的油酸油胺配體，提高合成量子點的導電性能。蘇州大學宋濤課題組采用短碳鏈磷酸替代了長碳鏈油酸油胺合成了球形CsPbX3量子點。結果表明，改用磷酸配體合成的量子點表面配體更容易洗掉，不需要重復多次的有機物洗滌；其次，所獲得的量子點具有較高的PLQY，合成的QLED性能優越，其電流效率達到了18.13 cd·A-1，EQE 達到了6.5%，是目前改變配體EQE 最高的CsPbX3QLED。證明：采用短碳鏈配體替換長碳鏈配體可有效降低量子點表面的有機配體密度，是提高量子點導電性能的有效方法。

4.3 減少CsPbX3 量子點表面配體

由于量子點表面長碳鏈配體油酸油胺的存在，使得量子點導電性能較差，因此減少量子點表面配體含量成為一個很有意義的研究課題，表面配體濃度太高量子點結構更穩定，但導電性差；表面配體濃度太低，導電性提高，但量子點結構不穩定，適當控制表面配體濃度是該方法需要解決的關鍵問題。南京工業大學曾海波[5]課題組采用正己烷加乙酸乙酯的方法對合成量子點進行洗滌，結果表明，洗滌三次后合成量子點的結構穩定性、導電性以及光學性質最優，采用該量子點合成的CsPbX3QLED 的電流效率為13.3 cd·A-1，EQE 為6.27%，比最初的CsPbX3量子點二極管的電流效率提高了30 倍，EQE 提高了10 倍。證明適量的配體濃度對QLED 的EQE 也會有提高作用。

4.4 CsPbX3 量子點的表面鈍化

該方法主要在量子點洗滌過程中，對量子點表面配體進行離子交換，最常用的配體交換的物質為DDAB。重慶大學唐孝生[3]課題組采用DDAB 對量子點表面配體進行交換后，DDAB 中的雙溴原子對量子表面缺陷進行了修飾，有效提高了量子點薄膜的PLQY，與未進行離子交換的量子點薄膜比較發現，DDAB 離子交換后，膜的PLQY 增大，其合成的倒置量子點發光二極管的電流效率為0.62 cd·A-1，外量子效率為0.58%。

4.5 減少CsPbX3 量子點表面配體濃度的同時對量子點進行表面鈍化

該方法可達到最大限度地降低表面配體的濃度而不降低其穩定性，該方法可對量子點表面進行修飾，降低量子點表面缺陷，獲得的量子點不光導電性能優異，光學性能也優異且穩定性好。日本Takayuki Chiba 課題組結合乙酸甲酯加正己烷對量子點表面配體進行洗滌，再采用DDAB 對量子點進行表面鈍化，獲得了光電性能優異，結構穩定的量子點及量子點膜，而后制備的CsPbX3QLED的EQE 達8.73%。

5 結束語

CsPbX3量子點因其優異的光電性能而被廣泛用于QLED 領域，本文對量子點的表面改性進行了綜述，綜述了合成尺寸均勻的量子點、改變量子點表面配體、減少量子點表面配體以及減少量子點表面配體的同時對表面配體進行離子交換均能有效提高量子點的光電性能，同時提高QLED 的電致發光性能。但仍存在以下問題：（1）CsPbX3量子點含重金屬元素鉛，對人類和環境存在巨大威脅；（2）目前QLED 主要集中于對綠光和紅光CsPbBr3QLED 的研究，對于藍光QLED 的研究甚少；（3）CsPbX3QLED 的發光機理還不是很清晰。未來的研究方向主要可以對低鉛和非鉛鹵素鈣鈦礦QLED 器件、藍光鹵素鈣鈦礦QLED 器件研究；鹵素鈣鈦礦QLED 發光機理方面進行研究。