土壤有效態鎘與稻米鎘污染風險廣東案例研究

陳燦明，衛澤斌，彭建兵，吳啟堂，*

（1.華南農業大學資源環境學院，廣州 510642；2.廣東東升實業集團有限公司華農?東升生態環境修復聯合研發中心，廣州

510440）

根據近年來的文獻報道和《全國土壤污染狀況調查公報》可知，我國重金屬超標土壤分布廣泛，尤以南方最為嚴重，其中，我國Cd污染土壤點位超標率達7%。水稻是我國主要糧食作物之一，具有較強的富Cd 特性。我國目前約有1/10 的稻米Cd 含量超出國家食品安全標準（GB 2672—2017）的限值（0.2 mg·kg），對人類健康構成極大威脅。因此，控制稻田Cd污染、實現糧食安全生產引起了廣泛關注，稻田Cd污染評價與稻米Cd含量預測也成為了當今的研究熱點。

有研究表明，采用土壤Cd 總量來預判稻米Cd 污染情況會產生30%~80%的誤判率，直接采用土壤Cd 全量進行評估很難準確預警稻米的實際污染情況。有學者通過多元回歸分析以全Cd 含量融合土壤環境因子預測稻米Cd 含量，但模型參數復雜，很難推廣應用。隨著對重金屬Cd 研究的日益深入，研究者已經認識到借助土壤總Cd含量評價其環境行為和生態效應是不準確的。土壤Cd 的存儲量反映的是環境受污染水平，并不能表征生物有效性、污染特征以及危害程度。土壤Cd的毒性很大程度上取決于其存在的形態及其形態占比，即作物所能夠利用的有效部分。有研究者認為土壤有效態Cd能更快速、更準確地表征土壤實際污染狀況及其對植物的危害。

通常采用較多的土壤有效態Cd提取劑是中性鹽或螯合劑。不同國家中英國以EDTA 為標準提取劑，荷蘭以CaCl為提取劑，法國則采用DTPA?TEA 作為提取劑。我國采用的是DTPA 法（GB/T 23739—2009），該法是美國土壤學家在20 世紀70 年代為測定石灰性土壤微量元素的有效性而建立的，其是否適用于提取酸性土壤中的有效態Cd 尚待驗證。所以，因地制宜地篩選出合適的有效態Cd 提取劑，對稻田Cd 污染評價以及稻米Cd 含量預測具有重要的意義。廣東省重金屬污染區中韶關市有色金屬礦產資源豐富，土壤為酸性；汕頭市電子垃圾拆解產業發達，土壤多為中性。本研究擬對上述區域的土壤及稻米Cd 含量進行回歸分析，比較CaCl和DTPA兩種較常用提取態Cd 對稻米Cd 含量的反映能力，以探討適用于不同類型、不同地區的土壤有效態Cd 提取方法，并建立最佳稻米Cd累積量的預測模型，推導出土壤有效態Cd 的風險閾值，為科學評估土壤污染風險、保障稻米安全提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗地點

本研究于廣東省韶關市和汕頭市開展田間調查，分別代表了廣東省丘陵區酸性稻田和沖積平原區近中性稻田。韶關市3 個不同采樣地點主要是受金屬礦山污染造成的輕微至輕度Cd 污染；汕頭市農田為電子垃圾拆解造成的不同程度污染。

1.2 試驗點采樣情況

試驗時間：2020年3—12月。

韶關3個采樣地點均有約0.13 hm的試驗田開展水稻品種試驗，每個試驗田劃分了4 個區組（重復），每個區組包含20 個面積為3 m×3 m 的小區；早稻、晚稻均種植20 個不同的當地常見水稻品種（包含常規稻和雜交稻）。土壤樣品取樣深度為0~20 cm，采用對角線法布點采樣，每個小區取3 個樣點混合作為一個樣品，混合土樣約1.5 kg。田間采樣后在實驗室又將同一區組同一水稻類型（常規稻或雜交稻）的小區樣品（4 個以上）再次合并成一個混合樣品。稻谷樣品采集混合樣，即收集每個試驗小區內所有稻谷，混合均勻后從中取一個混合樣。

汕頭晚稻在涵蓋不同污染程度的試驗區種植同一低Cd 積累品種——晶兩優華粘，按照污染程度在23 塊稻田采集土壤?稻米配對樣品23 個。每塊稻田設置3 個1 m×1 m 樣方，樣方內土壤取樣方法與韶關一致。稻谷樣品與所采集土壤一一對應，在面積為1 m×1 m 樣方范圍內隨機采集3 棵水稻（約0.5 kg 稻谷）。所采集的樣品裝入樣品袋中密封保存，做好標記，待后續處理。

1.3 樣品制備和測定方法

土壤樣品于無污染處自然風干，用四分法取土制樣。風干土樣用瑪瑙研缽研磨后分別過20 目和100目孔徑篩，儲存于密封塑料袋內，用于測定土壤pH、有效態Cd 含量以及全Cd 含量。水稻籽粒樣品在70 ℃烘箱中殺青30 min，55 ℃烘干48 h，取出后脫殼，得到糙米，再用粉碎機粉碎，過100 目篩，置于密封塑料袋內，用于測定稻米Cd含量。

土壤有效態Cd 含量根據國家標準方法（GB/T 23739—2009）和福建省地方標準（DB35/T 860—2008）分別用DTPA 和CaCl提取，用石墨爐原子吸收分光光度計測定。土壤全Cd、稻米Cd 分別根據環境標準方法（HJ 832—2017）和國家標準方法（GB 5009.15—2014），用微波消煮?石墨爐原子吸收光度法測定，并用土壤和植物國家標準物質檢驗測定結果。土壤pH采用pH計測定，水土比2.5∶1。

1.4 數據處理

數據處理、回歸分析、制圖均采用Excel 2010 完成。T檢驗采用SPSS 21.0完成。

有效態提取率計算方法為：

2 結果與討論

2.1 土壤pH及土壤、稻米Cd含量

2.1.1 土壤pH

試驗區土壤及稻米描述性統計結果如表1 所示。韶關地區有95.1%的土壤樣品pH 小于6.0，有78.8%的樣品pH 在4.5~5.5 之間，表明試驗區稻田土壤總體呈酸性，其中絕大部分呈強酸性，且變異程度較弱。此pH條件有利于水稻對土壤Cd的吸收富集。

表1 試驗區土壤及稻米統計結果Table 1 Data and statistics of Cd in soil and brown rice of the investigated areas

汕頭稻田有78.3%的土壤樣品pH 大于6.5，土壤總體呈近中性；有11.8%的樣品pH 在7.0~7.5 之間，呈弱堿性。

2.1.2 土壤Cd含量

韶關稻田有97.35%的土壤Cd 含量在0.20~0.60 mg·kg之間，以輕度Cd 污染為主。已知試驗區大多數土壤pH 小于5.5，根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），該區域有76.11%的土壤Cd含量超過風險篩選值（0.3 mg·kg），存在一定的污染風險。

汕頭稻田土壤Cd含量范圍為0.18~1.50 mg·kg，中位數為0.39 mg·kg，平均值為0.45 mg·kg，變異系數為64.44%，涵蓋范圍較廣。

2.1.3 稻米Cd含量

韶關早稻稻米Cd含量為0.02~0.99 mg·kg，平均值為0.38 mg·kg，中位數為0.36 mg·kg，變異系數為50.00%。依據《國家食品安全標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017），有83.63%的稻米Cd 超過標準限值（0.2 mg·kg）。晚稻稻米Cd 含量平均值為0.62 mg·kg，超標樣品Cd 含量集中在0.2~1.4 mg·kg，污染程度比早稻嚴重。

汕頭晚稻Cd 含量平均值為0.14 mg·kg，范圍為0.01~0.93 mg·kg，變異系數達到157.14%。

2.2 土壤有效態Cd的提取率

CaCl和DTPA兩種提取劑提取有效態Cd的結果如表2所示。獨立樣本T檢驗結果表明，韶關酸性土壤Cd有效態提取量及提取率大小均為CaCl?Cd＜DTPA?Cd（＜0.05）；汕頭近中性土壤也表現出同樣的規律。CaCl以及DTPA 對酸性土壤有效態Cd 的提取率顯著高于對近中性土壤的。

表2 不同提取劑對土壤有效態Cd的提取量和提取率Table 2 The soil available Cd extracted by different extractants and its extraction rate

已有研究表明，不同類型提取劑的提取能力為中性鹽類＜螯合劑類＜稀酸類，本研究與前人研究的結果一致。螯合劑類提取劑提取的是土壤中碳酸鹽結合態和部分有機結合態、鐵錳氧化物結合態Cd，并以絡合的形式形成穩定的水溶性絡合物，因此其擁有較強的提取能力；螯合劑提取的是對植物潛在有效的可移動微量元素。中性鹽提取劑是以離子交換的形式提取土壤中水溶態和可交換態的Cd，因此其提取能力相對較弱。提取率用來判斷提取能力，當提取劑的提取能力滿足檢測要求時，主要考慮的則是所提取的有效態Cd 含量對植物Cd 含量的預測水平，即反映能力。

2.3 稻米Cd含量預測方法比較

韶關早、晚稻中常規稻和雜交稻稻米Cd 含量與土壤Cd 含量散點圖如圖1~圖4 所示。線性回歸分析結果表明，在田間試驗條件下，土壤全Cd 含量、有效態Cd 含量對稻米Cd 含量的預測達極顯著水平（＜0.01）。其中，早稻常規稻、早稻雜交稻、晚稻常規稻的決定系數均呈現CaCl?Cd＞DTPA?Cd＞T?Cd，晚稻雜交稻的決 定系數大小為CaCl?Cd＞T?Cd＞DTPA?Cd。上述結果綜合說明：在酸性土壤條件下，相較于全Cd，有效態Cd 含量能夠更好地預測稻米中的Cd含量，其中CaCl提取態比DTPA提取態更好。

圖4 韶關晚稻（雜交稻）稻米Cd與土壤全Cd、有效態Cd含量的回歸曲線Figure 4 The regression curve of the Cd in brown rice of late hybrid cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA?extractable，CaCl2?extractable）from Shaoguan City

汕頭晚稻稻米Cd 含量與土壤Cd 含量散點圖如圖5 所示。線性回歸分析結果表明，在田間試驗條件下，土壤全Cd 含量、有效態Cd 含量對雜交稻稻米Cd含量的預測均達到極顯著正水平（＜0.01）。線性方程擬合結果顯示，決定系數大小為：CaCl?Cd≈DTPA?Cd＞T?Cd。本研究結果表明：在近中性土壤條件下，相較于全Cd，有效態Cd 含量能夠更好地預測稻米中的Cd 含量，而且CaCl提取態Cd 的反映能力與DTPA提取態相當，二者均可應用于近中性土壤。

潘楊等在湖南益陽開展試驗，研究土壤全Cd、有效態Cd 與稻米Cd 含量的關系，結果表明，有效態Cd與稻米Cd的決定系數均比稻米Cd與土壤全Cd的決定系數大。本研究也得到了相似的結果。本研究發現，在酸性土壤條件下，CaCl提取劑對稻米Cd 累積量的預測能力比DTPA 好，這與其他研究結果一致。熊禮明等的研究表明，0.1 mol·LCaCl可能是適用范圍最廣的廣譜性提取劑，它可以單獨作為酸性、中性或石灰性土壤的有效提取劑；一方面，Cd與Ca的離子半徑相近，Cd與Cl具有一定的結合能力，因而CaCl非常適合于提取有效態Cd；另一方面，CaCl能反映自然pH 值下土壤中Cd 的溶解能力。因此，CaCl提取的Cd與植物吸收的Cd具有更相似的同位素比值。

建立土壤不同形態Cd 含量與稻米Cd 含量之間的函數關系，可以預測稻米中的Cd 含量。不同地區的線性擬合方程如圖1~圖5 所示，其中均以CaCl?Cd?稻米Cd為最佳預測方法。

圖1 韶關早稻（常規稻）稻米Cd與土壤全Cd、有效態Cd含量的回歸曲線Figure 1 The regression curve of the Cd in brown rice of early normal cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA?extractable，CaCl2?extractable）from Shaoguan City

圖5 汕頭晚稻（低Cd雜交稻）稻米Cd與土壤全Cd、有效態Cd含量的回歸曲線Figure 5 The regression curve of the Cd in brown rice of late low?Cd hybrid cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA?extractable，CaCl2?extractable）from Shantou City

綜合比較兩種水稻類型擬合方程的擬合系數，同一水稻類型，韶關試驗區晚稻稻米Cd 累積量要比早稻高，相差約1 倍。分析其原因主要有：（1）廣東省早稻正值雨季，農田易形成淹水狀態，不利于水稻對Cd的吸收；而晚稻生長中后期為旱季，農田易干旱，增加晚稻對Cd 的吸收。（2）早、晚稻種植的水稻品種不一致，品種差異也可能是造成累積量不同的原因之一。許多研究表明，不同水稻品種對Cd的吸收與再分配具有顯著差異。因此，需要針對當地主栽品種或多個主要水稻品種進行稻米Cd預測研究。

圖2 韶關早稻（雜交稻）稻米Cd與土壤全Cd、有效態Cd含量的回歸曲線Figure 2 The regression curve of the Cd in brown rice of early hybrid cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA?extractable，CaCl2?extractable）from Shaoguan City

2.4 稻米Cd預測模型及其土壤Cd閾值

以全國統一的土壤Cd全量作為土壤污染的評價標準有利于評價的可比性，但是如果按照現行土壤環境質量標準，利用土壤Cd 全量標準限值作為風險臨界值會出現較大的誤判率。本研究（表3）利用土壤Cd全量為判斷標準，誤判率最高達22.12%；且誤判情況以土壤不超標、稻米超標為主，不能保障糧食安全（表3）。由此可見，很有必要考慮利用有效態Cd含量這個指標，來進行相關標準的制定。

表3 以土壤全Cd標準限值為評判指標的稻米Cd含量誤判率Table 3 The mis?judgement rate of Cd in brown rice based on standard limits of soil total Cd

圖3 韶關晚稻（常規稻）稻米Cd與土壤全Cd、有效態Cd含量的回歸曲線Figure 3 The regression curve of the Cd in brown rice of late normal cultivars and the Cd in soil（Total content，DTPA?extractable，CaCl2?extractable）from Shaoguan City

BRUS 等提出用回歸分析方法預測作物Cd 的含量，并應用于土壤Cd 的臨界值推導。通過配對樣品建立稻米Cd 與土壤Cd 的函數關系，以國家規定的食品安全標準進行逆推，得到土壤Cd 的臨界值。本研究擬合的綜合預測方程詳見表4。

表4 利用3種不同方法擬合的綜合預測方程Table 4 The prediction equations fitted by 3 different means

從擬合系數可以看出，利用CaCl?Cd 預測的擬合效果最好。本研究基于大田試驗的擬合系數與湯麗玲的研究結果（=0.324 9）相似，有效態Cd 的擬合均達到極顯著水平。雖然有研究表明，在利用土壤有效態Cd 含量建立稻米Cd 含量預測模型時融入了pH 和陽離子交換量等理化因子，其預測效果較好，但是本研究旨在比較土壤Cd 總量以及不同有效態單一指標的預測能力，因此建立的預測模型中并沒有考慮其他理化因子。

本研究利用CaCl?Cd?稻米Cd單因子預測方程，以食品安全標準（GB 2762—2017）中稻米Cd限值（0.2 mg·kg）反算得到土壤臨界含量，結果列于表5。

表5 不同試驗區的土壤有效態Cd閾值（以CaCl2?Cd表示）Table 5 The threshold in CaCl2?extractable?Cd of soils for different sampling areas

韶關早稻和晚稻，當稻米Cd 含量達到標準限值時，土壤CaCl?Cd 閾值均為早稻＞晚稻，常規稻≥雜交稻，低Cd雜交稻＞雜交稻。由于常規稻和雜交稻相差較小，韶關早稻和晚稻的閾值可分別定為0.10 mg·kg和0.05 mg·kg。汕頭晚稻土壤CaCl?Cd 閾值約為0.13 mg·kg，由于汕頭晚稻種植的是單一品種低Cd 累積雜交稻，反算得到的閾值可能會偏高，因此，0.13 mg·kg并不能代表汕頭地區晚稻真正的CaCl?Cd閾值。

以CaCl?Cd閾值為評判指標的稻米Cd含量誤判率為10.62%~17.04%（表6），預測準確性比全Cd 好。而且，誤判情況全部為土壤超標、稻米不超標，這可以更大程度地保障稻米糧食安全。因此，CaCl?Cd更適合作為土壤環境風險的評估指標。

表6 以CaCl2?Cd閾值為評判指標的稻米Cd含量誤判率Table 6 The mis?judgement rate of Cd in brown rice based on threshold limits of soil CaCl2?extractable?Cd

本研究為酸性土地區以有效態Cd含量作為風險評估指標提供了科學依據，然而所推導的土壤Cd 有效態閾值，只是在一個地級市范圍內的嘗試，不適合直接應用到土壤及污染源類型差異明顯的其他區域。因此，將土壤有效態Cd作為土壤污染的評價標準，需要不同地區、不同作物/品種預測模型的構建以及臨界值的累積。我國地域廣闊，土壤性質具有較大差異，不能用一個標準或標準方法進行“一刀切”，應加強各地區地方標準的研究和制定工作。

3 結論

（1）對于同類性質的土壤，CaCl提取劑對Cd 的提取能力小于DTPA 提取劑，兩種提取劑對酸性土壤有效態Cd的提取能力顯著高于近中性土壤。

（2）與土壤全Cd 相比，有效態Cd 含量能夠更好地預測稻米中的Cd 含量。CaCl提取劑適用于全部試驗區的酸性、中性土壤；DTPA 提取劑只適用于汕頭中性土壤。

（3）通過線性方程擬合，建立了不同形態Cd含量與稻米Cd含量之間的函數關系，得到了不同試驗區、不同水稻類型的最佳預測模型。當稻米Cd含量達到標準限值時，韶關早稻、韶關晚稻土壤CaCl?Cd 閾值分別約為0.10 mg·kg和0.05 mg·kg。

（4）不同水稻類型、同一類型的不同品種水稻Cd累積能力差異明顯，需要有針對性地選擇所研究區域當前主栽品種或多個主要水稻品種來進行稻米Cd預測研究。