改性廢白土炭復合材料對恩諾沙星的吸附效應分析

朱曉麗，張婷，王軍強，，趙漢紅，尚小清，，申保收，陳超，王靜

（1.西北大學城市與環境學院，西安 710127；2.西安金博瑞生態科技有限公司，西安 710065；3.漢中市勉縣農村能源工作站，陜西 漢中 724200）

我國是畜禽養殖大國，也是抗生素生產和使用大國?？股鼐哂心軌驓缁蛞种聘叩葎游矬w內病原微生物的作用，近年來隨著我國畜禽生產規模的擴大和產業的發展，在畜禽和水產養殖等方面的應用越發廣泛。據報道，2013 年我國抗生素的使用量達16.2 萬t，超過50%的抗生素用于動物養殖。美國每年抗生素的平均使用量為1.6萬t，約為我國使用量的1/10，其中有70%的抗生素用于畜禽養殖。我國氟喹諾酮類抗生素在2013 年使用量達2.55 萬t，其中2.22 萬t 用于畜禽生產和水產養殖。恩諾沙星（ENR）屬于氟喹諾酮類抗生素，主要用于預防和治療畜禽和水產動物呼吸道和腸道菌群感染。由于動物對ENR 的吸收率較低，因此，ENR 大部分以原藥形式通過動物糞便和尿液排入環境中。ENR 在糞便和尿液中半衰期長，容易對環境造成污染。趙晶等對上海崇明島養殖場周邊環境中氟喹諾酮類抗生素的含量進行檢測，結果表明，ENR 在周邊地表水和土壤中檢出率分別為66.7%和100%，周邊地表水ENR 總量最高達到128.1 μg·L，其中養豬場周邊水樣中ENR均值為31.9 μg·L。高俊紅等在蘭州市兩個典型污水處理廠進水中檢測出的ENR 含量分別為0.98、1.22 μg·L。盡管ENR 濃度非常低，但殘留ENR 仍可以使環境中產生耐藥性細菌，并且這種細菌會產生抗性基因，影響水生生態系統平衡，并通過飲用水和食物鏈威脅人類健康。因此，去除水環境中ENR污染具有重要意義。

目前處理水中抗生素的方法主要包括生物降解法、催化氧化法、光降解法和吸附法等，其中吸附法具有原材料廣泛易得、成本低、吸附效果良好和環境影響低等優勢，因此受到廣泛關注。廢白土是活性白土（主要原料為凹凸棒土）應用于油脂脫色后所得的失去活性的殘留油廢土，一般含有15%～30%的油類物質，若不及時處理，會發酵腐臭變質，產生難聞的氣味。另外，由于其殘留油含量較高，暴露在空氣中會引發自燃，若處理不當，會對環境造成污染。目前處理廢白土的方法有機械擠壓法、堿洗法以及生物處理法等，但這些方法并沒有從根本上處理廢白土并進行利用。通過在高溫限氧條件下利用廢白土制備廢白土炭復合材料，使得廢白土中的油分及其他雜質被煅燒，并疏通其所占據的介孔孔道和微孔，從而恢復了廢白土的部分吸附活性。目前，廢白土炭復合材料多用于染料如伊紅Y、亞甲藍、曙紅Y和重金屬如鉛、銅、鎘等的吸附研究，而利用廢白土炭復合材料吸附水中ENR的研究目前尚未見報道。

本文以廢白土為原材料，將其在高溫限氧條件下制備成廢白土炭復合材料，并利用磷酸對其進行改性處理，以篩選出吸附效果最佳的復合材料，并對改性后的材料進行結構表征，探究復合材料對ENR 的吸附影響因素及作用機理，為該復合材料應用于畜禽糞便廢水中ENR的去除提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

將采集于某食用油制品廠（含油量約為15%）的廢白土105 ℃烘干，粉碎過100目篩，備用。恩諾沙星（ENR，CHFO，分析純≥98%，）購自上海麥克林生化科技有限公司。

稱取一定量過篩后的廢白土置于馬弗爐中，通入氮氣，設置升溫速率5 ℃·min，終溫分別為300、500、700 ℃，限氧熱解2 h，冷卻至室溫后取出。將各溫度制備的廢白土炭復合材料分別記為A&C300、A&C500、A&C700，過100目篩后室溫干燥貯存，備用。

將制備的廢白土炭復合材料每克加入100 mL 1 mol·L的磷酸溶液，在25 ℃、180 r·min恒溫振蕩培養箱中振蕩8 h，靜置后，收集沉淀，將沉淀用超純水洗滌至濾液pH 恒定。磷酸改性后的廢白土炭復合材 料 分 別 記 為HA&C300、HA&C500、HA&C700，105 ℃干燥，過100目篩，常溫干燥貯存，備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的表征

采用全自動比表面積分析儀測定材料的比表面積（BET）、平均孔徑和總孔容。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析材料的表面形態及微觀結構，用能譜儀（EDS）分析材料表面元素組成，采用X 射線光電子能譜（XPS）分析材料表面C、O 元素及官能團，并利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對材料表面官能團進行全面分析。采用pH漂移法測定材料零點電荷pH。

1.2.2 廢白土炭復合材料改性前后對ENR的吸附效應

取20 mL 初始濃度為10、20、50、100、150 mg·L的ENR 溶液，分別加入10 mg A&C300、A&C500 或A&C700。用0.1 mol·LHCl溶液或0.1 mol·LNaOH溶液調節pH 為6±0.5，在25 ℃、180 r·min恒溫振蕩培養箱中避光振蕩12 h，用0.45 μm 微孔濾膜過濾，ENR 濃度采用紫外分光光度計測定OD。所有吸附試驗均設置3組平行。

取20 mL 初始濃度為10、20、50、100、150 mg·L的ENR 溶液，分別加入10 mg HA&C300、HA&C500或HA&C700，用0.1 mol·LHCl 溶 液 或0.1 mol·LNaOH 溶液調節pH 為6±0.5，剩余實驗步驟及條件同上。

根據公式（1）和公式（2）分別計算ENR 的去除率和吸附量。

式中：為去除率，%；和分別為初始和平衡時的ENR 濃度，mg·L；為達吸附平衡時的吸附量，mg·g；為ENR溶液體積，L；為投加生物炭的質量，g。

1.2.3 吸附實驗的影響因素

研究不同條件（ENR 初始濃度、吸附劑投加濃度、溶液pH）對ENR 吸附效果的影響。所有吸附實驗均設置3組平行。用紫外分光光度計測定OD。

（1）ENR不同初始濃度對吸附效應的影響

取20 mL 初始濃度為10、20、50、100、150、200 mg·L的ENR 溶液，分別加入10 mg HA&C300、A&C300 和 凹 凸 棒 土，用0.1 mol·LHCl 溶 液 或0.1 mol·LNaOH 溶液調節pH 為6±0.5，剩余實驗步驟及條件同1.2.2。

（2）溶液pH對HA&C300吸附ENR的影響

取20 mL 濃度為10 mg·L的ENR 溶液，加入10 mg HA&C300，用0.1 mol·LHCl 溶 液 或0.1 mol·LNaOH 溶液調節溶液pH 分別為2、4、6、8、10，剩余實驗步驟及條件同1.2.2。

（3）不同HA&C300投加濃度對吸附ENR的影響

取20 mL 濃度為10 mg·L的ENR 溶液，分別加入2、5、10、20、40 mg HA&C300，剩余實驗步驟及條件同1.2.2。

1.2.4 HA&C300對ENR的吸附動力學實驗

取100 mL 濃度為200 mg·L的ENR 溶液，加入50 mg HA&C300，用0.1 mol·LHCl 溶液或0.1 mol·LNaOH 溶液調節pH 為6±0.5。在25 ℃、180 r·min恒溫振蕩培養箱中避光振蕩，于0.25、0.5、1、2、4、6、8、12、18、24 h取樣，用0.45 μm微孔濾膜過濾，用紫外分光光度計測定OD。

1.2.5 HA&C300對ENR的吸附等溫線

取100 mL濃度為10、20、50、100、150、200 mg·L的ENR 溶液，加 入50 mg HA&C300，用0.1 mol·LHCl 溶液或0.1 mol·LNaOH 溶液調節pH 為6±0.5。在15、25、35 ℃，180 r·min恒溫振蕩培養箱中避光振蕩12 h 后，用0.45 μm 微孔濾膜過濾，用紫外分光光度計測定OD。

1.3 數據處理

采用Excel 2010 與Origin 9.0 軟件進行數據處理與圖形繪制，不同處理間誤差采用SPSS 19.0 軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 廢白土炭復合材料表征

2.1.1 FTIR紅外光譜分析

圖1（a）是在不同溫度下制備的3 種廢白土炭復合材料的FTIR圖。由圖可知，3種材料特征吸收峰基本相同，但隨熱解溫度升高，廢白土炭復合材料表面官能團數量降低。3 種材料在波段3 700~3 200 cm都存在寬吸收峰，此處的寬吸收峰是由羥基—OH 或C—O—C 伸縮振動引起。從圖中可以看出A&C700在3 500~3 200 cm處的寬吸收峰明顯減弱，這有可能是由高溫下結合水的脫離和氫鍵結合的—OH 逐漸斷裂所致。A&C300 在2 927、2 854cm處的吸收峰分別是由烷烴甲基、亞甲基的伸縮振動產生，而A&C500 和A&C700 表 面 均 未 出 現 此 峰。A&C300 在1 457 cm處和A&C500 在1 435 cm處的吸收峰是烷烴—CH 的面內彎曲振動所產生；另外，3 種材料在1 626 cm和1 634 cm處有由C=C 或C=O振動引起的吸收峰。在1 036、1 037 cm和1 039 cm處的寬吸收峰，為羥基、酯或醚的C—O 伸縮振動峰。794 cm處是C=C 雙鍵伸縮振動引起的吸收峰，說明材料上可能存在烯烴和芳香官能團。462 cm處的吸收峰是由Si—O—Al振動引起。

由圖1（b）可知，凹凸棒土與其復合材料A&C300、HA&C300 特征吸收峰相似。經HPO改性后的HA&C300在保留A&C300原有官能團的基礎上，還出現了新的吸收峰：1 635 cm處出現烯烴C=C 伸縮振動峰，1 709 cm處出現酮基、醛基或羧基C=O 伸縮振動峰。HA&C300 在3 436 cm處吸收峰明顯增強，可能是改性后在該處—OH 數量增加所致；吸附ENR 后，HA&C300 在3 436 cm處的—OH 和1 709 cm處的C=O 伸縮振動峰發生偏移，在2 927 cm處的吸收峰增強，位于1 635 cm處的C=C 伸縮振動峰發生偏移。

圖1 各材料的FTIR圖Figure 1 FTIR spectra of materials

2.1.2 廢白土炭復合材料的形貌、結構及性質分析

圖2（a）與圖2（b）分別是廢白土炭復合材料改性前后的SEM 圖。從圖2（a）可以看出，A&C300表面粗糙、呈塊狀堆積。改性后，HA&C300表面仍然粗糙不平、有明顯的孔隙，但表面塊狀物質堆積減少，棒狀結構顯著增加。在圖2（c）HA&C300的TEM圖中進一步發現這種棒狀結構存在，這可能是由于凹凸棒土的單棒狀晶體在范德華力和氫鍵的作用下組成了晶體束和聚集體。圖2（c）右圖為HA&C300 局部放大的TEM 圖，同時結合圖3（a）HA&C300 的XPS 全譜圖分析可知，在凹凸棒土表面有高溫熱解后的碳化物負載。

圖2 SEM及TEM圖Figure 2 SEM and TEM images

用XPS 對HA&C300 進行表面元素及官能團分析，結果如圖3 所示。由圖3（a）可知，HA&C300 表面主要元素為碳元素（284.1 eV）和氧元素（532 eV）。對C1s進行分峰擬合發現（圖3b），C—C/C=C（碳骨架或碳碳雙鍵）峰在284.7 eV，C—O（酚羥基、醇基或醚基）峰在285.6 eV，O—C=O（羧基）峰在288.72 eV，其中C—C/C=C、C—O和O—C=O占比分別為78.72%、17.81%和3.47%。

圖3 HA&C300的XPS光譜圖Figure 3 XPS spectra of HA&C300

A&C300 改性前后的性質對比見表1，HA&C300的比表面積和總孔容分別為45.72 m·g和0.10 cm·g，分別約為A&C300 的1.54 倍和1.59 倍，改性后平均孔徑略有增大。由EDS點掃元素分析可知，廢白土炭復合材料表面主要有C、O、Si、Al、Mg、K 等元素。結合數據分析，HA&C300 表面C 含量增加，灰分降低了36.55 個百分點，這與CHEN 等的研究結果相似，HPO改性后C 含量增加而灰分含量降低，改性作用使得灰分減少，灰分和C 含量有明顯的負相關關系。除此之外，HPO改性后HA&C300 表面Si、Al、Mg、K元素含量都有不同程度的減少。HA&C300 和A&C300 的O/C 比值分別為0.833 和1.114，HA&C300比A&C300具有更高的疏水性。

表1 H3PO4改性前后復合材料性質及EDS點掃元素分析Table 1 Properties and EDS analysis of A&C300 and HA&C300

2.2 廢白土炭復合材料改性前后對ENR的吸附效應

在不同溫度下限氧熱解廢白土制備的廢白土炭復合材料對ENR 的吸附效果如圖4 所示，3 種炭復合材料對ENR 去除率的排序為A&C700＞A&C500＞A&C300，其中最大去除率為62.74%，是10 mg·LENR濃度下，A&C700的去除率隨著ENR濃度增加，廢白土炭復合材料對ENR 的去除率降低。廢白土炭復合材料對ENR整體吸附效果不佳，因此需要對其進行進一步改性處理。

圖4 不同熱解溫度制備的廢白土炭復合材料對ENR的吸附效果Figure 4 Adsorption effects of ENR by A&C pyrolysized at different temperatures

廢白土炭復合材料經過HPO改性后，HA&C300、HA&C500、HA&C700 對ENR 的去除率如圖5所示。相比其他兩種材料，在不同濃度的ENR溶液中，HA&C300 均具有最佳的吸附效果。在ENR 初始濃度為10 mg·L、吸附劑HA&C300 投加濃度為0.5 g·L時ENR 的 去 除 率 為92.34%，比HA&C500（85.55%）、HA&C700（77.98%）去除率分別高6.79、14.36 個百分點。結合FTIR 圖，推測HA&C300 表面官能團數量和含氧官能團數量的增加促進了HA&C300 對ENR 的吸附。這與PENG 等和趙潔等的研究結果相似，HPO改性能增加含氧官能團數量，促進對污染物的吸附。此外，HPO改性使得比表面積和總孔容增加，推測原因是HPO溶解孔結構中的灰分等阻塞物，部分小孔連通形成大孔，從而導致比表面積、平均孔徑和總孔容增大，推測孔徑填充作用可能促進ENR 吸附。由EDS 元素分析可知，HA&C300 比A&C300 具有較高的疏水性，疏水作用增強有利于ENR吸附。

圖5 磷酸改性廢白土炭對ENR的吸附效果Figure 5 Adsorption effects of ENR by HA&C

由圖1（b）和圖3（b）可知，HA&C300 表面有豐富的官能團：C=C、C—O、—OH 和O—C=O。在吸附ENR 后，HA&C300 在3 436 cm處—OH 和1 709 cm的C=O 伸縮振動峰發生偏移，表明HA&C300 含氧官能團可以和ENR上的羧基形成氫鍵。除此之外，在2 927 cm處的吸收峰增強，可能是HA&C300 表面羧基O—C=O 與ENR 分子上的哌嗪胺基形成氫鍵導致。位于1 635 cm處的C=C 伸縮振動峰發生偏移，說明ENR與HA&C300之間存在π?π EDA相互作用。

2.3 吸附影響因素分析

2.3.1 HA&C300對不同初始濃度ENR的吸附效果

由圖6 可知，隨著ENR 溶液初始濃度增加，凹凸棒土、HA&C300 和A&C300 對ENR 的去除率明顯降低，但吸附量卻增加，HA&C300吸附效果優于凹凸棒土和A&C300。HA&C300 對低濃度ENR 的去除率更高。在10 mg·L較低初始濃度下，HA&C300 的去除率為92.34%，A&C300 和凹凸棒土的去除率分別為46.22%、59.42%，HA&C300 約為A&C300 和凹凸棒土去除率的2 倍和1.55 倍。改性后吸附效果提升的原因可能是磷酸改性使材料的比表面積、官能團種類及數量、吸附點位、疏水性均增加，從而顯著提升材料的吸附性。

圖6 凹凸棒土、A&C300和HA&C300對ENR的吸附效果Figure 6 Comparison of adsorption effects of attapulgite，A&C300 and HA&C300

當ENR 初始濃度為200 mg·L、HA&C300 投加濃 度 為0.5 g·L時，HA&C300 對ENR 的 吸 附 量 達66.79 mg·g，是同濃度下A&C300 吸附量的1.74 倍。王吻等用FeCl、ZnCl金屬改性的玉米秸炭材料對ENR 的最大吸附量分別為34.556、31.568 mg·g，而WANG 等用竹屑生物炭對ENR 的最大吸附量為19.9 mg·g，此外，XIANG 等用腐植酸負載磁性土豆葉 莖 生 物 炭 對ENR 的 最 大 吸 附 量 為8.4 mg·g。HA&C300 對ENR 的最大吸附量分別為上述報道的2、3 倍和8 倍。因此，改性廢白土炭復合材料對溶液中ENR的去除具有較大的應用潛力。

2.3.2 HA&C300投加濃度對ENR吸附的影響

如 圖7 所 示，HA&C300 對ENR 的 去 除 率 隨 著HA&C300 投加濃度增加而增加，吸附量卻隨著投加濃 度 增 加 而 降 低：投 加 濃 度 在0.1~0.5 g·L時，HA&C300 對ENR 的去除率顯著增加，是由于在一定濃度的ENR 溶液中，增加的HA&C300 提供了更多的吸附位點，使得去除率增加。當投加濃度在0.5~2 g·L時，去除率趨于平緩，為92.34%~94.83%，這是由于溶液中大部分ENR 分子已經吸附在HA&C300 上，部分游離的ENR 可能因為靜電排斥作用游離在水溶液中。單位吸附量隨著ENR濃度增加呈下降趨勢，尤其在0.25~1.0 g·L，單位吸附量明顯降低。

圖7 HA&C300投加濃度對ENR吸附效果的影響Figure 7 Effects of HA&C300 dosage on the adsorption of ENR

2.3.3 溶液初始pH對HA&C300吸附ENR的影響

由圖8 可知，溶液初始pH 顯著影響HA&C300 對ENR 的吸附效果。在酸性條件下，隨著pH 增大，去除率和吸附量增加；而在堿性條件下，隨著pH 增大，去除率和吸附量降低。這可能與ENR 在溶液中的離子狀態有關，ENR 分子中包含1 個羧基和1 個哌嗪胺基，因此在水溶液中隨溶液pH變化可以以陰離子、陽離子和兩性離子的形式存在。通過pH 漂移法測得HA&C300 的pH為6.39，當pH＜pH時，HA&C300表面帶正電荷，pH＞pH時，HA&C300 表面帶負電荷。ENR的電離常數pa和pa分別為6.27 和7.7。

圖8 溶液初始pH對ENR吸附效果的影響Figure 8 Effects of the initial pH on adsorption of ENR

在2≤pH＜6 條件下，溶液pH＜pa，ENR 在溶液中主要以陽離子狀態存在，HA&C300 與ENR 存在靜電排斥作用，并且pH 越低，溶液中H含量越高，與ENR競爭吸附點位，因此pH 越低HA&C300 對ENR 的去除率和吸附量越低；在pH=6時吸附效果達最佳，此時的去除率和吸附量分別為91.72%和18.344 mg·g；當6＜pH＜8 時，pa≤pH≤pa，ENR 以兩性分子狀態存在，去除率和吸附量變化較??；當8≤pH≤10時，pH＞pa，ENR 主要以陰離子狀態存在，HA&C300 表面帶負電荷，因此去除率和吸附量隨pH增加呈下降趨勢。由這些結果可知，靜電作用不是影響HA&C300 吸附ENR的主要因素。

2.4 吸附動力學

用擬一級動力學方程（PF?order）、擬二級動力學方程（PS?order）和顆粒內擴散模型（IPD）對吸附過程進行擬合，方程式分別為：

式中：和Q分別為平衡時吸附量和時刻吸附量，mg·g；為擬一級動力學方程的速率常數，h；為擬二級動力學方程的速率常數，g·mg·h；為顆粒內擴散模型速率常數，mg·g·h；為與邊界層厚度相關的常數。

圖9為HA&C300對ENR 的吸附動力學模型擬合曲線。在0~6 h 內，HA&C300 快速吸附ENR，為快速吸附階段，這可能是由于在吸附初期HA&C300 有較多孔隙和表面官能團，吸附位點充足，吸附量迅速增加；在6~24 h 內，為慢速吸附階段，ENR 占據HA&C300表面大多數的吸附位點，吸附趨近飽和，吸附量沒有明顯變化，基本達到吸附平衡。

圖9 HA&C300對ENR的吸附動力學擬合曲線Figure 9 Fitting curve of kinetic model for adsorption of ENR by HA&C300

吸附模型的有關參數如表2 所示，HA&C300 吸附ENR 的擬一級動力學和擬二級動力學的分別為0.977 和0.981。擬二級動力學模型的高于擬一級動力學的，并且擬二級動力學模型所得到的理論平衡吸附量相比于擬一級動力學方程更加接近于實驗吸附量。因此，擬二級動力學方程更適合描述HA&C300 對ENR 的吸附，說明吸附過程以化學吸附為主。此外，擬二級動力學方程中，初始吸附速率由（mg·g·h）=Q計算。HA&C300 吸附ENR 有較高的值，表明在吸附過程中π?π EDA 和氫鍵起到了重要作用。這是因為在較低溫度下燒制的炭材料保留了豐富的官能團，并且通過磷酸改性后使得含氧官能團的數量和種類進一步增加，更有利于化學吸附的進行。而未改性前高溫燒制的炭材料吸附效果較好，可能是由于高溫燒制的炭材料有較大的比表面積和孔隙，更有利于孔隙擴散進行。但圖4 和圖5 的結果表明，HA&C300 吸附效果最好，這進一步證明了化學吸附在HA&C300 吸附ENR 過程中占主導地位。

表2 擬一級和擬二級動力學方程相關擬合參數Table 2 Fitting parameters of pseudo?first?order kinetics and pseudo?second?order kinetics model

運用顆粒內擴散模型對HA&C300 吸附ENR 進行擬合如圖9所示，可將吸附過程分為3個階段，相關參數見表3。第一階段為表面擴散階段，此階段HA&C300 表面有較多的有效吸附位點，能夠快速吸附ENR，使得吸附量迅速增加；第二階段是顆粒內擴散階段，斜率減小，吸附速率減小，ENR 從液膜向復合材料微孔緩慢擴散；第三階段是平衡階段，顆粒內擴散速度非常慢。由顆粒內擴散模型擬合曲線可知，曲線第一階段未經過原點，這表明吸附限速步驟不是受粒子內擴散的單一控制，而是由兩個或兩個以上的吸附步驟共同控制。

表3 顆粒內擴散模型相關擬合參數Table 3 Fitting parameters of intra?particle diffusion model

2.5 等溫吸附

用Freundlich 和Langmuir 模型對實驗結果進行擬合，公式分別為：

式中：和分別為吸附劑達到吸附平衡和最大時對ENR 的吸附量，mg·g；和分別為初始及平衡濃度，mg·L；為Langmuir 常數，L·mg；為平衡常數，判斷反應是否可行；為Freundlich 常數，mg·g·（L·mg）。

圖10 為在不同溫度條件下，HA&C300 對ENR 的Langmuir和Freundlich模型等溫吸附線。從圖中可以看出，HA&C300 對ENR 的平衡吸附量隨著平衡濃度增加而增加，且溫度升高有利于吸附進行。從表4 可知，Freundlich 模型的均大于Langmuir 模型，表明HA&C300 對ENR 的吸附過程更符合Freundlich 模型，該過程發生在HA&C300 的非均相表面上，涉及π?π EDA 和氫鍵作用。Freundlich 模型常數1/均小于1，說明吸附過程容易發生，并且有利于進行。是表征吸附劑親和力的常數，0＜＜1 時有利于吸附。

表4 不同溫度下HA&C300對ENR的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數Table 4 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms at different temperatures

圖10 不同溫度下HA&C300吸附ENR的吸附等溫線Figure 10 Adsorption isotherm of ENR by HA&C300 under different temperatures

2.6 吸附熱力學

吸附熱力學參數可以由公式（8）~公式（10）計算得到：

式中：Δ為吉布斯自由能變，kJ·mol；Δ為焓變，kJ·mol；Δ為熵變，kJ ·mol·K；為理想氣體常數，8.314 J·mol·K；為反應溫度，K；為分布系數，為吸附質在固液兩相中的分配系數，由/計算得到。Δ和Δ可由ln對1/方程的斜率和截距得到。具體熱力學參數見表5。

表5 不同溫度下HA&C300吸附ENR的吸附熱力學參數Table 5 Adsorption thermodynamic parameters of ENR by HA&C300 at different temperatures

由表5 可知，在3 組實驗溫度下，Δ的范圍在?9.690~?6.697 kJ·mol，說明HA&C300 吸附ENR 的反應是自發進行的。并且隨著溫度升高，Δ減小，說明溫度升高可以加快HA&C300 對ENR 的吸附。Δ為正值，表明該反應是吸熱反應，溫度升高有利于反應進行。Δ＞0，說明HA&C300吸附ENR 是混亂度增加的過程。

3 結論

（1）磷酸改性能提升廢白土炭復合材料對ENR的吸附效果，其中HA&C300吸附效果最佳，ENR最大吸附量達66.79 mg·g。

（2）改性后的材料HA&C300 表面官能團數量和含氧官能團數量增加，使得材料表面的氫鍵和π?π EDA 作用增強；灰分減少，材料表面棒狀結構顯著增加。比表面積和總孔容分別為45.72 m·g和0.10 cm·g，分別是A&C300 的1.54 倍和1.59 倍，為吸附ENR 提供了更多吸附點位，有利于吸附進行；HA&C300 比A&C300 具有更高的疏水性，疏水作用在一定程度上可促進吸附。

（3）當ENR初始濃度為10 mg·L時，HA&C300對ENR吸附的最佳參數為投加濃度0.5 g·L、pH 6，此時去除率最高達92.34%，是A&C300去除率的2倍。

（4）HA&C300 對ENR 的吸附過程符合擬二級動力學方程和Freundlich 模型，吸附過程以化學吸附為主，為自發的吸熱反應，吸附機制主要包括氫鍵、π?π EDA、疏水作用和孔徑填充。