典型塑料生產(chǎn)加工地塊土壤鄰苯二甲酸酯及多環(huán)芳烴污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)

嚴(yán)青云，楊耀帥，羅海鯤，巫靜，章生衛(wèi)，李彥文，向壘*，莫測(cè)輝*

（1.廣州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣州 510620；2.暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)材料工程中心，廣州 510632）

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加速，大量工業(yè)企業(yè)搬離城市，搬遷后的地塊可能存在土壤污染及潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)，學(xué)者們針對(duì)冶煉場(chǎng)、焦化場(chǎng)、鉛蓄電池場(chǎng)、鉻渣場(chǎng)、砷渣場(chǎng)、煤氣場(chǎng)、農(nóng)藥廠等污染場(chǎng)地開(kāi)展了大量研究工作，有力推動(dòng)了我國(guó)污染地塊調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)管控與污染修復(fù)工作的進(jìn)展。

我國(guó)塑料包裝需求量居全球第二；2020 年僅初級(jí)形態(tài)塑料的產(chǎn)量即達(dá)到1.02 億t，其中全國(guó)塑料包裝規(guī)模企業(yè)主營(yíng)收入達(dá)1 584.2 億元。在城市化進(jìn)程中，塑料生產(chǎn)加工企業(yè)也面臨搬遷的情況。值得注意的是，在塑料生產(chǎn)加工過(guò)程中通常會(huì)大量使用鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物（PAEs）以增加塑料產(chǎn)品的可塑性和柔軟度，尤其在聚氯乙烯材料（PVC）中添加最多，添加量可達(dá)PVC 聚合物比重的60%。PAEs 化合物一般以物理形式添加于塑料制品，與塑料聚合物成分未形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致其在塑料制品生產(chǎn)、存儲(chǔ)、使用和處置過(guò)程中容易被釋放進(jìn)入環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。前人對(duì)山東、河北、江蘇等地的廢舊塑料處置地土壤的調(diào)查顯示，土壤中∑PAEs 含量達(dá)30.1 mg·kg，其中以鄰苯二甲酸二（2?乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）為主。然而相對(duì)于其他類(lèi)型化工企業(yè)地塊以及廢塑料處置地塊，目前有關(guān)塑料生產(chǎn)加工地塊土壤PAEs污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道。

大量研究顯示PAEs 化合物具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，可對(duì)人類(lèi)和某些動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育和生殖能力造成嚴(yán)重影響，且具有潛在的三致效應(yīng)，特別是可增加女性乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為2B 類(lèi)潛在致癌物質(zhì)。缺乏塑料生產(chǎn)加工地塊土壤PAEs污染問(wèn)題的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)將極大地妨礙這類(lèi)地塊后續(xù)的安全利用。為此，本研究以我國(guó)南方某典型塑料生產(chǎn)加工地塊為研究對(duì)象，通過(guò)系統(tǒng)采樣（鉆30 孔，采139 樣），分析該地塊6 種PAEs 優(yōu)控化合物，即DEHP、BBP、DBP、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，該地塊還存在使用煤和重油作為燃料以及使用印刷油墨等釋放多環(huán)芳烴（PAHs）化合物的污染途徑。PAHs 對(duì)人體呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)（尤其是肝臟）、泌尿系統(tǒng)（尤其腎臟）均可造成嚴(yán)重?fù)p害，是潛在的致癌物質(zhì)，其中長(zhǎng)期接觸苯并（a）芘等化合物是誘發(fā)肺癌的重要原因。因此，本研究對(duì)采集的土壤樣品同時(shí)進(jìn)行15種優(yōu)控PAHs 化合物的測(cè)定，以期為塑料加工地塊污染管控工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查地塊概況

調(diào)查地塊占地21 500 m，從1960 年開(kāi)始生產(chǎn)農(nóng)業(yè)塑料薄膜，2013年停產(chǎn)。生產(chǎn)過(guò)程中所用原材料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯樹(shù)脂等，產(chǎn)品包括復(fù)合包裝袋、寬幅箔膜、耐沖擊管、食品軟包袋?蒸煮袋、保鮮膜、聚氯乙烯（PVC）硬管、聚乙烯管材、聚乙烯農(nóng)用薄膜等。主要功能單元包括原材料倉(cāng)庫(kù)（存放過(guò)重油、煤等染料）、油墨倉(cāng)庫(kù)、管材車(chē)間（PVC管等生產(chǎn)、存放材料）、吹塑車(chē)間、五金倉(cāng)庫(kù)、成品倉(cāng)庫(kù)、印刷復(fù)合車(chē)間、維修車(chē)間、污水管線、鍋爐房、機(jī)房（壓縮機(jī)）、電房（供電設(shè)備），以及食堂、辦公樓、道路等。前期調(diào)查結(jié)果顯示，地塊土壤呈弱堿性，pH約7.5，平均含水率為23%。

1.2 樣品采集

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.1—2019）、《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.2—2019），以及人員訪談及現(xiàn)場(chǎng)踏勘情況，重點(diǎn)針對(duì)涉及物料存儲(chǔ)、裝卸、加工等環(huán)節(jié)的主要生產(chǎn)單元進(jìn)行系統(tǒng)布點(diǎn)，點(diǎn)位數(shù)為25 個(gè)，同時(shí)對(duì)食堂（2個(gè)）、辦公樓（1個(gè)）和道路（2個(gè)）進(jìn)行布點(diǎn)，總點(diǎn)位數(shù)30 個(gè)（圖1），并在地塊外無(wú)人工干擾的南、北方向1 000 m 處分別采集對(duì)照樣。地質(zhì)剖面分析顯示，調(diào)查地塊土壤由淺至深可分為砂土、砂壤土、輕壤土、中壤土和重壤土或黏土。由于不同性質(zhì)土壤在不同采樣點(diǎn)的深度分布存在一定差異，各類(lèi)型土壤的深度分布分別為0~1.0 m（砂土）、0.1~2.5 m（砂壤土）、0.2~3.6 m（輕壤土）、1.5~5.0 m（中壤土）、3.6~8.0 m（重壤土或黏土）。根據(jù)土壤剖面結(jié)構(gòu)及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況對(duì)地塊內(nèi)布設(shè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣，共采集樣品139 個(gè)。具體操作為，去除表層的硬化層及建筑垃圾后，土壤表層0.5 m 以?xún)?nèi)采集1 個(gè)樣品，0.5 m 以下分層采樣，保證不同性質(zhì)土層至少采集1 個(gè)樣品，當(dāng)同一性質(zhì)土層厚度大于2 m 或同一性質(zhì)土層中出現(xiàn)明顯污染痕跡時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況增加采樣，每點(diǎn)位采集樣品4~5 個(gè)，深度最大達(dá)8 m，若土質(zhì)較硬的風(fēng)化巖層埋深較淺，則采樣至風(fēng)化巖即止。對(duì)照點(diǎn)采集表層樣品（0~0.5 m）。

圖1 地塊布點(diǎn)采樣圖Figure 1 Sampling set in the polluted site

1.3 分析方法

本研究針對(duì)美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（USEPA）優(yōu)控污染物進(jìn)行分析，包括6 種PAEs 化合物，即DEHP、BBP、DBP、DNOP、DEP、DMP，以及15 種PAHs 化合物，即萘（Nap）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pry）、苯并（a）蒽（BaA）、苗屈（Chry）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）、茚并（1，2，3?cd）芘（InP）。上述目標(biāo)化合物均購(gòu)自美國(guó)Sigma?Aldrich公司，為CERT級(jí)。

PAHs和PAEs均采用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS?QP2010E 進(jìn)行測(cè)定，前處理及上機(jī)條件分別根據(jù)《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜?質(zhì)譜法》（HJ 805—2016）和《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜?質(zhì)譜法》（HJ 834—2017）進(jìn)行設(shè)定，其中PAHs 化合物的檢出限為0.09~0.17 mg·kg，PAEs 化合物的檢出限為0.07~0.30 mg·kg。隨機(jī)選取10%的樣品（14 個(gè)）進(jìn)行平行樣及加標(biāo)回收率分析。PAHs加標(biāo)含量為1 mg·kg，PAEs加標(biāo)量根據(jù)樣品分析含量進(jìn)行調(diào)整，低含量樣品（PAEs 含量＜10 mg·kg）加標(biāo)量為1 mg·kg，高含量樣品（PAEs 含量＞500 mg·kg）加標(biāo)量為100 mg·kg。結(jié)果表明，PAEs 化合物平行樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%~33%，加標(biāo)回收率為53%~97%；PAHs 化合物平行樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%~26.4%，加標(biāo)回收率為65%~139%。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在居住環(huán)境條件，以成人為受體對(duì)象開(kāi)展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。成人對(duì)土壤中PAHs 或PAEs 化合物的暴露途徑主要包括6 個(gè)，即經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、呼吸吸入土壤、吸入室外空氣中來(lái)自表層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物。根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2019），不同途徑造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)及非致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算指標(biāo)及公式見(jiàn)表1，相關(guān)計(jì)算參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵指標(biāo)及其計(jì)算公式Table 1 Key indicators and their equations for risk assessments

表2 計(jì)算參數(shù)Table 2 Calculating parameters

1.5 污染篩選值的確定

以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）第一類(lèi)用地篩選值作為本研究篩選值。該標(biāo)準(zhǔn)未列出篩選值的污染物[鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（g，h，i）苝]，則根據(jù)浙江大學(xué)環(huán)境健康研究所、生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的“污染地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估電子表格（2021 年10 月版）”及默認(rèn)值進(jìn)行推導(dǎo)。所有關(guān)注污染物的篩選值列于表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)查地塊土壤PAEs和PAHs含量特征

6 種優(yōu)控PAEs 化合物在對(duì)照點(diǎn)均未檢出，而調(diào)查地塊土壤僅檢出DEHP，檢出率為80.6%，平均值為16.0 mg·kg，最高值達(dá)1 300 mg·kg（表3）。與本研究相似，河北典型廢舊塑料處置地土壤以及山東廢舊塑料再生地周邊農(nóng)田土壤中檢出的PAEs化合物也以DEHP 為主，占比分別為68.8%和33.3%，但檢出量低于本研究；其中河北廢舊塑料處置地土壤PAEs 含量范圍為0.5~30.1 mg·kg，平均值為7.0 mg·kg，山東廢舊塑料再生地周邊土壤PAEs 含量范圍為4.6~15.6 mg·kg，平均7.1 mg·kg。DEHP 是我國(guó)土壤（包含工業(yè)區(qū)土壤和農(nóng)田土壤）中檢出的主要PAEs 化合物。本研究土壤DEHP 檢出量也高于我國(guó)不同地區(qū)農(nóng)田土壤及城市土壤中DEHP 及PAEs 的總檢出量，其中華北地區(qū)檢出量為0~8.0 mg·kg和0~10.4 mg·kg，東北地區(qū)檢出量為0~17.2 mg·kg和0~19.1 mg·kg，東部地區(qū)檢出量為0~153 mg·kg和0~158 mg·kg，華南地區(qū)檢出量為0~264 mg·kg和0~322 mg·kg，西南地區(qū)檢出量為0~3.9 mg·kg和0~30 mg·kg。以《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）一類(lèi)用地篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià)（42 mg·kg），本研究調(diào)查地塊DEHP超標(biāo)率為1.4%，最大超標(biāo)倍數(shù)約30倍，是迄今為止我國(guó)土壤中PAEs化合物檢出值的最高值。以上結(jié)果說(shuō)明調(diào)查地塊由于塑料生產(chǎn)加工、儲(chǔ)存等活動(dòng)已導(dǎo)致嚴(yán)重的土壤DEHP污染。

分析超標(biāo)點(diǎn)位可知，兩個(gè)超標(biāo)樣品均位于存放PVC 材料的管材車(chē)間，說(shuō)明該車(chē)間存在明顯的DEHP污染點(diǎn)源。PVC材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)制品、建筑材料及日用品（如食品包裝袋、藥品包裝、玩具等），其主要成分為聚氯乙烯，PVC材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，為提高其可塑性通常還需加入PAEs（特別是DEHP）等作為增塑劑，添加量可達(dá)60%。我國(guó)某企業(yè)PVC 管材中DEHP 的檢出量高達(dá)20 000 mg·kg。PAEs作為塑化劑通常以非共價(jià)化學(xué)鍵形式存在于PVC 管材中，導(dǎo)致其在PVC 管材存儲(chǔ)使用等過(guò)程中易釋放而造成污染。因此，調(diào)查地塊土壤DEHP 超標(biāo)樣品與PVC 管材的釋放作用有關(guān)。另外，調(diào)查地塊土壤只檢出DEHP 化合物一方面與該化合物在PVC 管材中添加量較高有關(guān)，另一方面因其碳鏈較長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是最難降解的PAEs 化合物之一，從而導(dǎo)致在土壤中長(zhǎng)期殘留。

與PAEs化合物有所不同，盡管檢出量相對(duì)較低，但調(diào)查地塊內(nèi)土壤所有目標(biāo)PAHs 化合物均有不同程度檢出，∑PAHs 的檢出率為33.1%，各化合物檢出率為0.7%~28.8%，以BaA、Fla 和Phe 的檢出率較高（＞25%），而Ace、Nap、Ant、Flu的檢出率較低（＜8%），其余化合物的檢出率在10%~26%之間（表3）。∑PAHs的檢出量為0~35.4 mg·kg，均值為1.7 mg·kg，高于北京市某工礦企業(yè)周邊土壤（0.1~10.3 mg·kg）、天津?yàn)I海工業(yè)區(qū)土壤（0.44~1.36 mg·kg，均值0.99 mg·kg）、南京市某鋼鐵廠周邊土 壤（0.3~27.6 mg·kg）、山西孝義焦化區(qū)周邊土壤（0.10~3.18 mg·kg，均值0.98 mg·kg）中PAHs 的檢出量，低于東北某鋼鐵工業(yè)區(qū)土壤（3.4~154.0 mg·kg，均值32.1 mg·kg）和蘭州西周區(qū)土壤（0.43~25.30 mg·kg，均值6.05 mg·kg）中PAHs 的檢出量。以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）一類(lèi)用地篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià)，未作規(guī)定的化合物（Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BghiP）根據(jù)“污染地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估電子表格（2021 年10 月版）”默認(rèn)參數(shù)推導(dǎo)篩選值后進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，PAHs 化合物中BaP 和DahA 超過(guò)篩選值（均為0.55 mg·kg），二者超標(biāo)率分別為5.0%和1.4%，最大值分別為篩選值的6.4 倍和1.2 倍（表3）。后續(xù)針對(duì)調(diào)查地塊土壤中超標(biāo)的DEHP、BaP 和DahA 進(jìn)行空間分布及健康風(fēng)險(xiǎn)分析。

表3 土壤鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴的檢出量Table 3 Detectable amount of phthalate esters and polycyclic aromatic hydrocarbon in soils

2.2 調(diào)查地塊不同功能區(qū)土壤中PAEs 和PAHs 超標(biāo)化合物分布特征

調(diào)查地塊不同功能區(qū)中，管材車(chē)間土壤DEHP 含量最高，兩個(gè)超標(biāo)樣品（700 mg·kg和1 300 mg·kg）均在該車(chē)間發(fā)現(xiàn)，其土壤DEHP 平均值和中位數(shù)為11.2 mg·kg和3.4 mg·kg（圖2），主要由PVC 管材釋放所致。除管材車(chē)間外，油墨車(chē)間、原材料倉(cāng)庫(kù)及鍋爐房均檢出較高含量的DEHP，其平均值和中位數(shù)分別為2.3 mg·kg和1.2 mg·kg（油墨車(chē)間）、1.8 mg·kg和0.4 mg·kg（原料倉(cāng)庫(kù)）及2.8 mg·kg和0.3 mg·kg（鍋爐房）。PAEs 化合物被作為助溶劑用于包裝材料、建筑材料（油漆、黏合劑、墻面覆蓋物等）、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（香水、指甲油、肥皂等）及印刷油墨和涂料。因此，油墨車(chē)間土壤DEHP 含量較高可能與油墨中添加PAEs化合物作為助溶劑有關(guān)。我國(guó)某企業(yè)生產(chǎn)油墨中DEHP檢出量達(dá)2 000 mg·kg。原料倉(cāng)庫(kù)存放的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯樹(shù)脂等材料是土壤中DEHP 的重要來(lái)源。鍋爐房土壤DEHP 含量較高則可能與長(zhǎng)期高溫條件導(dǎo)致燃料（煤等）包裝中PAEs化合物的釋放有關(guān)。

對(duì)于PAHs 超標(biāo)污染物BaP 和DahA，二者在原料倉(cāng)庫(kù)、油墨倉(cāng)庫(kù)及復(fù)合車(chē)間等功能區(qū)土壤中檢出量較高，其中BaP 在這3 個(gè)功能區(qū)均超標(biāo)，最高含量為3.50 mg·kg，平均含量為0.14~0.81 mg·kg；DahA 只在原材料倉(cāng)庫(kù)超標(biāo)，最高含量為0.64 mg·kg，平均含量為0.12 mg·kg，其在油墨倉(cāng)庫(kù)和復(fù)合倉(cāng)庫(kù)檢出含量略低于原料倉(cāng)庫(kù)，最高含量為0.29~0.48 mg·kg，平均含量為0.04~0.09 mg·kg（圖2）。BaP和DahA分別為5 環(huán)和6 環(huán)PAHs 化合物，主要來(lái)自煤及重油等的燃燒排放。地塊原生產(chǎn)企業(yè)曾用煤和重油作為燃料，并將剩余煤渣等在原材料倉(cāng)庫(kù)附近土壤中進(jìn)行填埋。因此，原料倉(cāng)庫(kù)BaP 和DahA 超標(biāo)可能與煤渣填埋有關(guān)，同時(shí)也可能與存放的煤和重油的釋放有關(guān)。另外，油墨中通常含有多種PAHs 化合物，其中BaP 含量為10~300 μg·kg，DahA 約為10 μg·kg，這可能是導(dǎo)致油墨車(chē)間和印刷復(fù)合車(chē)間土壤中BaP 和DahA含量較高的重要原因。

圖2 不同功能區(qū)土壤中DEHP、BaP和DahA的含量Figure 2 Contents DEHP，BaP，and DahA in soils of different functional areas

2.3 調(diào)查地塊不同性質(zhì)土壤中PAEs 和PAHs 超標(biāo)化合物分布

調(diào)查地塊3 種超標(biāo)污染物含量隨土層深度的增加總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)（表4）。其中DEHP在表層土壤（砂土）中檢出率達(dá)90%，隨著土層深度增加，其在砂壤土、輕壤土和中壤土中的檢出率降低至90%以下（80.0%~89.7%），在重壤土和黏土層中的檢出率進(jìn)一步降低至50%。類(lèi)似地，BaP 和DahA 總體在砂土中檢出率較高，分別為35%和20%，隨著土層深度的增加，二者在砂壤土、輕壤土和中壤土中的檢出率低于28%，在重壤土和黏土層未檢出。結(jié)合篩選值分析顯示，DEHP 和DahA 僅在表層砂土中超標(biāo)，而B(niǎo)aP 在砂土、砂壤土、輕壤土中存在超標(biāo)，但超標(biāo)率隨土層深度增加而降低（表4）。上述結(jié)果表明，黏土和壤土尤其是中壤土、重壤土由于滲透性能較差，對(duì)3 種目標(biāo)化合物具有較強(qiáng)的吸附滯留作用，可以有效阻止污染物進(jìn)行垂直遷移。以DEHP 為例，其在表層砂土中含量高達(dá)1 300 mg·kg，但在輕壤土層迅速降低至10 mg·kg以下，說(shuō)明其在土壤中較難進(jìn)行縱向遷移。這與其為酯類(lèi)化合物且分子量較大（390），易被土壤吸附滯留有關(guān)。對(duì)于PAHs 化合物，通常其環(huán)數(shù)越多在土壤中的吸附滯留作用越強(qiáng)而遷移作用越弱。因此5 環(huán)化合物BaP 的遷移能力強(qiáng)于6 環(huán)化合物DahA。同時(shí)，相較于其他5 環(huán)PAHs 化合物（如BbF 等），BaP 在土層中通常也表現(xiàn)出較高的遷移能力，這是導(dǎo)致其在砂壤土和輕壤土土層還存在超標(biāo)現(xiàn)象的重要原因。

表4 不同土層土壤中DEHP、BaP和DahA的檢出量Table 4 Detectable amount of DEHP，BaP，and DahA in different soil layers

2.4 調(diào)查地塊土壤PAEs和PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)分析

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2019）提供的公式、參數(shù)以及地塊特征參數(shù)，計(jì)算地塊超標(biāo)污染物DEHP、BaP 及DahA 不同暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)及非致癌風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，DEHP的總致癌風(fēng)險(xiǎn)為0~1.07E?5，1.4%的樣品超過(guò)可接受風(fēng)險(xiǎn)水平1E?6（均位于管材車(chē)間）；BaP的總致癌風(fēng)險(xiǎn)為0~2.31E?6，2.8%的樣品超過(guò)可接受風(fēng)險(xiǎn)水平1E?6（位于原料倉(cāng)庫(kù)和油墨倉(cāng)庫(kù)）；DahA 的總致癌風(fēng)險(xiǎn)為0~4.2 E?7，低于可接受水平1E?6。其中DEHP和BaP兩種化合物的致癌風(fēng)險(xiǎn)均主要由經(jīng)口攝入和皮膚接觸造成，貢獻(xiàn)率分別為63.5%和57.3%（經(jīng)口攝入），36.3%和42.5%（皮膚接觸），其余途徑暴露造成的風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì)（貢獻(xiàn)率低于0.2%，圖3）。在非致癌風(fēng)險(xiǎn)方面，3 種化合物的危害商均低于1，在可接受范圍（0~0.23）。可見(jiàn)，調(diào)查地塊主要存在由DEHP 和BaP引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)。以可接受水平1E?6 反推，可獲得地塊土壤中DEHP 和BaP 的修復(fù)目標(biāo)值應(yīng)分別為121 mg·kg和1.5 mg·kg。

圖3 不同暴露途徑對(duì)DEHP、BaP、DahA致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)Figure 3 Contribution rate of various exposure pathways to carcinogenic risks of DEHP,BaP,and DahA

3 結(jié)論

（1）調(diào)查塑料加工地塊土壤中15 種關(guān)注PAHs 化合物全部檢出，總檢出率為33.1%，平均含量為1.7 mg·kg，最高含量為35.4 mg·kg。PAEs 化合物中只有DEHP 被檢出，檢出率為80.6%，平均含量為16.0 mg·kg，最高含量達(dá)1 300 mg·kg，高于我國(guó)其他研究報(bào)道土壤中PAEs 含量，說(shuō)明塑料生產(chǎn)加工可導(dǎo)致嚴(yán)重的土壤PAEs污染。

（2）以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）第一類(lèi)用地篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià)，DEHP、BaP 和DahA 超標(biāo)。其中DEHP 在管材車(chē)間超標(biāo)，與PVC 管材的存儲(chǔ)使用有關(guān)；BaP 和DahA 在原料倉(cāng)庫(kù)超標(biāo)，與煤和重油作為燃料使用有關(guān)，同時(shí)BaP 還在油墨倉(cāng)庫(kù)及印刷復(fù)合車(chē)間超標(biāo)，與油墨釋放PAHs 化合物有關(guān)。3 種超標(biāo)化合物含量和檢出率均隨土層深度的增加明顯降低，其中中壤土、重壤土和黏土可以有效阻止污染物進(jìn)行垂直遷移。

（3）根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2019）進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，DEHP、BaP 和DahA 的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍，但部分樣品DEHP（1.4%）和BaP（2.8%）的致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)可接受風(fēng)險(xiǎn)水平1E?6，主要由經(jīng)口攝入和皮膚接觸造成。以可接受致癌水平1E?6 反推，調(diào)查地塊土壤中DEHP 和BaP 的修復(fù)目標(biāo)值應(yīng)分別為121 mg·kg和1.5 mg·kg。