ZnGeP2晶體中的晶格振動模擬與光譜分析

趙 鑫,謝 華,方聲浩,莊 巍，葉 寧

(1.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002; 2.天津理工大學功能晶體研究院，天津 300384)

0 引 言

二階非線性光學材料被廣泛地用于諸多領域。如光通信、激光遙感、醫學診斷和光電器件等[1-2]，其中紅外非線光學晶體更是各種軍事技術中關鍵材料，受到各國軍方重視[3-5]。目前，具有黃銅礦結構的化合物半導體展現出優異的線性及非線性光學性能，如ZnGeP2(ZGP)[6-7]、AgGaS2(AGS)和AgGaSe2(AGSe)[8-10]。ZGP晶體因具有非線性光學系數大、熱導率高、透過范圍寬、雙折射適宜且機械加工性能良好的特點，被廣泛用于各種光學器件中[11-12]。但是，ZGP在9～10 μm存在嚴重的多聲子吸收，嚴重影響了其在中遠紅外波段激光輸出效率，從而限制其應用性能[13-14]。ZGP晶體中的聲子吸收是由晶體中晶格振動引起的，過多的光學吸收不僅會影響晶體的光電轉換效率，甚至會導致晶體過熱而損壞。

拉曼光譜是一種強大的分析工具，它以非破壞性的方式提供關于半導體材料結構的幾個重要方面的有價值信息，如晶格動力學、晶體質量、應變狀態、組成或電子結構[15]。為此，通過探究ZGP晶體的紅外光學吸收譜和溫度與壓力依賴的拉曼光譜，可以更好理解晶體結構對于溫度與壓力的響應以及ZGP晶格振動影響光學吸收的物理機制。同時采用理論計算方式研究變壓條件下ZGP晶格振動文獻很少提及，因此，本文采用理論計算與實驗相結合的方法，研究ZGP晶體中晶格振動與光學吸收。

1 實 驗

1.1 晶體生長

圖1 ZGP晶體照片Fig.1 Photo of ZGP crystals

本論文中實驗所用到的ZGP單晶采用布里奇曼法[16-17]生長得到。按1∶1∶2摩爾比稱取高純(6N，99.999 9%)的Zn、Ge、P并均勻混合后加入石英管中抽真空后封結，采用雙溫區法合成ZGP多晶原料。將合成的ZGP多晶原料研磨后加入嵌套在直徑為22 mm的石英管內并具有自發成核尖端的PBN坩堝中，抽真空至10-3后封管。放入下降爐中，控制坩堝底部位置升溫至熔點以上20～30 ℃。恒溫24 h后，以0.2 mm/h的速度下降至生長完成。采用同組分ZGP多晶粉末包裹，退火溫度580～600 ℃對晶體進行退火熱處理，切下數片ZGP晶體，依次用金相砂紙、Al2O3濕粉、金剛石拋光液對晶片進行研磨拋光，直至表面光滑，無明顯劃痕，如圖1所示。

1.2 性能測試

高壓和變溫原位拉曼光譜實驗是在復旦大學光譜實驗室完成。光譜系統采用532 nm的固態激光器(HR Evolution (HORIBA))，配有50×長焦鏡頭(Olympus)和THMS600(Linkam)溫控配件。實驗樣品測試拉曼光譜均在Horiba Labram HR800共聚焦拉曼光譜儀上完成，測試前先完成樣品臺聚焦，接著用激光完成拉曼信號的校正后設置測試環境參數開始測試，測試用實驗樣品為兩面拋光的ZGP晶片樣品。變溫拉曼實驗中采用銀質加熱模塊，測試溫度為80 K、200 K、300 K、350 K、400 K，精度0.1 K，測試激發波長為532 nm，測試范圍為80～600 cm-1。高壓拉曼實驗采用一堆500 μm臺面的金剛石砧(DAC)，以T301不銹鋼作為壓砧封墊，封墊的預壓厚度為70 μm，初始樣品腔直徑約為100 μm，壓力范圍為0～40 GPa。采用體積比為4∶1的甲乙醇作為傳壓介質，10 μm的紅寶石作為壓力標定物質。

ZnGeP2晶片的光學吸收譜是通過先將晶體加工為5 mm×5 mm×1 mm的薄片雙面拋光后測試其光學透過譜，透過光譜在VEPTEX 70 傅里葉變換紅外儀上測試，然后將其透過率轉化為吸收系數，轉化公式如式(1)[18]：

(1)

式中：Tt為實驗所測得的透過率；l為晶體的厚度；T和R為晶體的理論透過率和反射率。關系如式(2)、(3)：

(2)

T=1-R

(3)

式中：n0為晶體的尋常光折射率，可由晶體的色散方程得到[13]。

1.3 理論計算

采用第一性原理方法來研究ZGP晶體的晶格振動，并計算了不同壓力下晶體的晶格常數和布里淵區中心的振動頻率和拉曼位移峰的位置。對于ZGP晶體的電子結構采用密度泛函理論(DFT)計算，晶格動力學采用密度泛函微擾理論(DFPT)計算，使用Quantum Espresso[19]軟件包完成上述計算。對于所有計算，平面波的截斷能設置為40 Ry，電荷密度截斷能設置為320 Ry, k點采用Monkhorst-Pack采樣方法并設置為6×6×6。對晶格常數以及原子位置進行幾何結構優化，直到體系壓力小于0.01×105kPa，原子沿每個方向上的受力小于10-5a.u。采用了廣義梯度近似(GGA)中的PBE交換關聯泛函并使用了投影綴加平面波(PAW)近似來描述核心電子。對于晶格振動，采用了DFPT方法，并對q點設置為5×5×5，將動力學矩陣采用傅里葉變換得到實空間中的力常數后，沿高對稱點和線進行插值得到聲子的色散曲線。由于紅外吸收和拉曼散射主要由布里淵區中心的晶格振動決定，所以在不同壓力下的晶格振動主要計算了布里淵區中心的振動頻率。

2 結果與討論

2.1 ZGP晶體紅外吸收

圖2 ZGP晶體的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectrum of ZGP crystal

ZGP晶體3～24 μm的紅外吸收光譜如圖2所示。從圖中可以看出，ZGP晶體在8.95 μm處存在一個較弱的吸收峰，在12～13 μm，ZGP晶體的吸收系數急劇增加，并在12.89 μm處出現透過截止。通過分析拉曼散射和聲子色散譜的能量，ZGP聲子光學縱模的最高振動頻率為398 cm-1,對應波長為25.13 μm，可知12.56～25.13 μm的吸收主要由于雙聲子的吸收引起，在12 μm附近的吸收為雙聲子吸收的截止帶邊。文獻報道ZGP晶體在8.95 μm處的吸收峰是由晶格振動引起的[20-21]，其為多聲子吸收，吸收強度相比雙聲子吸收要弱得多。為了進一步研究ZGP晶格振動與光學吸收的物理機制，測試并分析了ZGP晶體變溫拉曼和變壓拉曼光譜。

2.2 ZGP晶體振動模對稱性

ZGP晶體為黃銅礦結構化合物，屬于I-42d(D2d12)空間群，晶格常數a=b=0.546 5 nm,c=1.070 8 nm,α=β=γ=90°。一個ZGP晶胞中包含4分子，共有8個離子，體心單胞中重復單元為2，因此ZGP晶體具有24種基本晶格振動模數。D2d12空間群在考慮到簡并情況時能產生的17種簡正振動模式為：Г= 1A1(R)+2A2+3B1(R)+4B2(R,IR)+7E(R,IR)，其中本Г為光學模，A1、A2、B1和B2非簡并光學模，E為二重簡并光學模[22]。R和IR分別是拉曼和紅外活性。根據D2d點群的特征標表，理論上可以觀測到13個拉曼振動模，但是實驗中由于儀器設備靈敏度以及晶體內部的缺陷結構等其他原因，有一些峰無法測得，因此測得的拉曼峰的數量比較少，所以ZGP晶體的一些拉曼振動模可以通過拉曼散射效應測試得到，如表1所示，其中E模是二重簡并模。與拉曼光譜不同，ZGP晶體的紅外吸收譜是光學吸收譜，其中的吸收峰可能是由兩個或多個振動模同時作用引起多聲子吸收造成的。

表1 理論計算與實驗的拉曼峰的位置Table 1 Calculated and experimental position of the Raman peak

2.3 變溫拉曼分析

一束單色光入射于試樣后有一部分會被散射。散射光中的大部分波長與入射光是相同的，而一小部分由于試樣中分子振動和分子轉動的作用，使得波長發生偏移，這種波長發生偏移散射就是拉曼散射，分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射。拉曼峰峰值位置可以由洛倫茲線型擬合得到，晶體中拉曼位移的溫度特性主要由熱膨脹或體積變化導致的振動頻率改變，不僅如此，其線寬、強度都會隨溫度的變化而變化。斯托克斯與反斯托克斯散射的機理不同，二者隨溫度的變化趨勢相反，在同一入射光源和同樣的采集時間下，斯托克斯峰隨著溫度的升高而降低，而反斯托克斯峰會升高[23]。

拉曼峰位置會隨溫度的變化而變化，拉曼頻率的溫度特性可以由公式(4)描述[24]：

ω(T)=ω0-C1T-C2T2

(4)

式中：ω0為0 K溫度下的拉曼位移；C1和C2分別為一級和二級溫度系數。從公式中可以看出，隨溫度升高，拉曼峰會向低頻移動。

Klemens理論[25]認為拉曼光學聲子會衰變成屬于同一分支的兩個聲學聲子，且拉曼峰的半峰全寬的溫度依賴性可以表示為：

(5)

式中：Г0為0 K時位于頻率為ωB的拉曼峰的半峰全寬；h為普朗克常數；kB為玻爾茲曼常數；ωB為特征頻率。所以，一般來說，拉曼峰的半峰全寬會隨溫度的升高而變大。

圖3為ZGP在不同溫度下(80～400 K)的拉曼光譜。隨著溫度的升高，ZGP晶體中拉曼散射強度減弱，半峰全寬變大，且拉曼頻率發生紅移。溫度升高，ZGP晶體中的晶格振動加強，原子間相互作用力增強。同時由于熱膨脹效應導致晶格常數產生變化。由于變溫拉曼測試過程中所用激發光源波長為532 nm，所以在100～500 cm-1范圍內的拉曼散射屬于斯托克斯，隨著溫度的升高，斯托克斯峰隨著溫度的升高而降低，這是因為隨著溫度升高，聲子數目變多[26]，發射聲子的幾率降低，且高溫下拉曼光譜的噪聲信號比較強，所以隨著溫度升高，100～500 cm-1范圍內的拉曼散射強度降低。不僅如此，由公式(4)和(5)可知，隨溫度升高，ZGP晶體的半峰全寬變大，拉曼峰紅移，這是由頻率的溫度特性決定的，也說明溫度升高，ZGP晶體晶格振動恢復力減弱。ZGP拉曼光譜的主要峰位于143 cm-1、330 cm-1、348 cm-1、371 cm-1、389 cm-1和398 cm-1處(見表1)，對于ZGP晶體在8.95 μm處由于晶格振動引起的吸收，對應波數為1 117 cm-1,可能是由B2(348 cm-1)、E(371 cm-1)和B2(398 cm-1)三個聲子的和頻振動吸收造成。圖4為溫度依賴ZGP的拉曼聲子頻率，可以看出溫度與多個拉曼模頻率存在類似于線性依賴的關系，這進一步說明了ZGP晶體中晶格振動隨著溫度升高而增強，并使得其拉曼模發生紅移。

圖3 溫度依賴的ZGP的拉曼光譜Fig.3 Temperature evolution of Raman spectra of ZGP

圖4 ZGP各拉曼模的頻率隨溫度的變化Fig.4 Raman frequency of ZGP varies with temperature

2.4 加壓拉曼分析

圖5為ZGP晶體的高壓拉曼激光譜，低于28 GPa時拉曼峰藍移，高于28 GPa開始紅移，得知晶體在28 GPa時發生相變，說明晶體在24 GPa下是力學穩定的[27]。由圖可知，高壓下各個拉曼模發生了藍移，這是由于在外界壓力的作用下，晶體內部原子相應地受到應力的作用，使得各個原子之間的相互作用力增強，ZGP晶體中各原子鍵長縮短，原子間振動增強，晶格常數發生微弱變化。不僅如此，與變溫拉曼譜類似，隨著壓力增強，拉曼峰強度降低，半峰全寬變大。ZGP拉曼光譜的主強峰位于143 cm-1、330 cm-1和398 cm-1處，這些振動模屬于“壓縮模”，反映了ZGP晶格的整體振動。在變壓拉曼譜中，未測得330～398 cm-1間的拉曼峰，這是由變壓拉曼與變溫拉曼測試中的實驗條件不同導致的。ZGP中觀測到的拉曼特征的壓力依賴關系如圖6所示，可以看出壓力與各拉曼模頻率是近似的線性依賴關系，因此可用關系式ωi(P)=ωi(0)+aiP來擬合其線性關系，其中ωi(0)和ai分別表示第i模的零壓力頻率和壓力系數，擬合得到的結果如圖6所示。基于這個關系，ZGP晶體中9～10 μm處由晶格振動的吸收可以通過施加壓力來使得吸收位置發生藍移，這一結果可為ZGP晶體在中遠紅外的應用提供參考價值。

圖5 壓力依賴的ZGP的拉曼光譜Fig.5 Pressure evolution of Raman spectra of ZGP

圖6 ZGP各拉曼模的頻率隨壓力的變化Fig.6 Raman frequency of ZGP varies with pressure

2.5 多聲子吸收譜

通過拉曼散射和聲子色散譜的能量，ZGP聲子光學縱模的最高振動頻率為398 cm-1,對應波長為25.13 μm，可知12～24 μm的吸收主要由雙聲子的吸收引起，8.95 μm的吸收由多聲子吸收引起。其中12.89 μm的紅外吸收截止邊是由頻率為398 cm-1的光學縱模聲子的倍頻吸收引起。在變溫拉曼分析中，推測ZGP晶體在8.95 μm處吸收可能是由B2(348 cm-1)、E(371 cm-1)和B2(398 cm-1)三個聲子的和頻振動吸收造成的，為了進一步研究ZGP晶體在8.95 μm處吸收與聲子振動模的關系，基于第一性原理計算了ZGP晶體的聲子色散譜。每個ZGP原胞中包含8個原子，因此在聲子色散譜中包含24個分支，其中3條聲學支和21條光學支。圖7為采用DFPT計算得到的沿第一布里淵區高對稱線[28]的聲子色散譜。通過晶體對稱性分析，對于Gamma點光學聲子，A1和B1模式具有拉曼活性，B2和E模式同時具有拉曼和紅外活性。由聲子色散譜中沒有虛頻可知，ZGP在I-42d空間群下具有動力學穩定性。通過聲子色散譜可以看到，對于光學支聲子，其能量分布在三個區間，分別為振動頻率在300～375 cm-1的高頻區，175～225 cm-1的中頻區以及75～135 cm-1的低頻區。為了了解不同的晶格振動模式對拉曼光譜以及紅外吸收光譜的影響，對比拉曼光譜測出的Г點的頻率與理論計算的結果，結果如表1所示。通過對比，在低頻部分，理論結果與實驗結果相差5 cm-1左右，在中頻部分，相差10 cm-1左右，在高頻部分，相差20 cm-1左右。理論與實驗頻率的差距來源于晶格常數的差異以及理論計算中對于核心電子采用了贗勢，會對力常數的計算引入誤差。而且理論計算的誤差主要在高頻部分出現。

在實驗測的紅外吸收譜圖中發現，在9 μm附近會存在明顯的吸收，其吸收峰的位置在8.95 μm，對應的波數為1 117 cm-1。通過分析電子帶隙[28]和聲子譜發現，該吸收峰由多聲子吸收引起，且至少為三聲子吸收。通過分析聲子在Г點的頻率和紅外活性，發現9 μm附近的吸收由B2(3 48 cm-1)、E(371 cm-1)和B2(398 cm-1)三個聲子的和頻振動吸收引起。因此通過分析這三個振動頻率隨壓力的變化，則可以知道9 μm的紅外吸收頻率隨壓力的變化。

2.6 晶格動力學隨壓力的變化

ZGP晶體在9 μm附近的紅外吸收會引起非線性光學性能以及發熱的問題[29-30]，其吸收起源于晶體本征的晶格振動，因此無法將其消除。而通過對晶體摻雜重原子或者改變其晶格常數可以改變晶格振動的頻率，可以將紅外吸收的區域移除出大家較關心的頻率區域。而摻雜重原子會改變晶體的對稱性并在電子能帶中引入缺陷能級，這將影響ZGP晶體的非線性光學性能并引入新的吸收區域。因此本文通過加壓改變晶體的晶格常數，來調控晶格振動的頻率。

通過對ZGP晶體加上各向均勻的壓力，并采用第一性原理優化其晶格常數和原子受力，其收斂判據如前所述。計算得到的晶格常數a以及晶體的密度如圖8所示，其中沿z方向的晶格常數與x方向的晶格常數的比值c/a隨著壓力變化維持在1.972附近。在0 GPa時，晶格常數a=0.549 1 nm，實驗結果為0.546 5 nm，其誤差來源于實驗是在大氣壓下測量的。隨著壓力從0～30 GPa的變化，晶格常數a從0.549 1 nm變化到0.507 6 nm，晶體密度從4.067 g/cm3變化到5.152 g/cm3。而晶體對稱性未發生改變，因此在一定壓力下加壓，晶體不會發生相變，也不會對非線性性能產生影響。

圖7 理論計算的ZGP晶體的聲子色散譜Fig.7 Calculated phonon dispersion spectra of ZGP crystal

圖8 ZGP晶體在不同壓力下的晶格常數和密度Fig.8 Lattice constant and density of ZGP crystal under different pressures

在Г點處不同的振動頻率隨壓力的變化如圖9所示，通過對頻率和壓力進行線性擬合，其關系如圖9中關系式所示。計算出來的擬合系數與實驗值上存在一定的差異，這是由于理論計算對應的壓力為各個方向上的均勻壓力，而實驗加壓為某一特定方向上的壓力。通過前述分析可知，9 μm附近的吸收由A5, A6和A8三個聲子的共同吸收引起，這三個振動模式的頻率與壓力的關系如下：ω(A5,P)=334+4.07P，ω(A6,P)=356.3+4.18P，ω(A8,P)=384.02+4.32P，其中頻率單位采用cm-1，壓力單位采用GPa。則9 μm附近的吸收峰與壓力的關系為ω(Peak,P)=1 074.32+12.57P。其吸收峰隨壓力的變化如圖10所示。

圖9 Г點聲子頻率隨壓力的變化Fig.9 Г point phonon frequency under different pressures

圖10 理論預測9 μm附近的吸收峰隨壓力的變化Fig.10 Theoretical prediction of the absorption peak near 9 μm changes with pressure

3 結 論

本文解釋了ZGP晶體紅外截止邊和9 μm附近吸收峰的物理機制：ZGP晶體在9 μm附近的吸收是由B2(348 cm-1)、E(371 cm-1)和B2(398 cm-1)三個聲子的和頻振動吸收造成的，吸收強度相比雙聲子吸收要弱得多，12.56～25.13 μm的吸收主要由于雙聲子的吸收引起，在12 μm附近對應的是B2(398 cm-1)雙聲子倍頻吸收的吸收峰的截止邊。變溫拉曼光譜和光學吸收譜研究表明，在80～400 K之間，溫度升高使得其拉曼峰發生紅移，與此同時，其拉曼峰強度減弱，半峰全寬變大。壓力升高則會引起ZGP晶體的晶格常數減小，晶格振動模發生藍移，其振動模強度減弱，半峰全寬變大。ZGP晶體在9 μm附近吸收是本征晶格振動引起，無法消除，為了減少ZGP晶體在應用的過程中的晶體振動以及由晶格振動引起的光學吸收以提高晶體的應用性能，可以設計合適的變溫或者變壓裝置來改善ZGP晶體在9 μm附近的吸收。