PVT法同質外延制備大尺寸Al極性氮化鋁晶體生長工藝及其表征分析研究

李 哲,張 剛,付丹揚，王琦琨，雷 丹，任忠鳴，吳 亮

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.奧趨光電技術(杭州)有限公司，杭州 311106)

0 引 言

氮化鋁(AlN)作為第三代寬禁帶半導體中典型的代表之一，具有寬帶隙(6.2 eV)、高飽和載流子飄移速度、高熱穩定性、高擊穿場強、高表面聲速等優點。AlN與Ⅲ-氮化物材料具有相近的晶格常數及熱膨脹系數，是Ⅲ-氮化物外延的最佳襯底[1]，其潛在應用涵蓋了紫外光電器件(如深紫外LED、深紫外探測器、深紫外激光器等)及高溫、高頻與高功率電子器件等[2-4]。AlN的熔點很高，傳統的熔體生長或溶液生長方法很難生長AlN晶體。物理氣相傳輸(PVT)法可在較高的生長速率下生長出低位錯密度的AlN晶體，因而被認為是制備大尺寸、高質量AlN單晶較有效的方法[5]。PVT法生長AlN 晶體有三種途徑：自發形核、異質外延及同質外延。其中，同質外延相對前兩者具有可延續籽晶結晶質量、可逐步擴大晶體尺寸及生長行為可控等優點，是生長大尺寸、高質量AlN晶體最可行的途徑[6]。同質外延生長大尺寸的AlN單晶首先需要選取高質量的AlN單晶晶圓作為籽晶，在合適的生長條件下生長出高結晶質量的AlN晶體并實現擴徑。同質外延生長AlN單晶過程中的一些關鍵工藝參數，如長晶溫度、原料與籽晶間溫度梯度、過飽和度等強烈影響晶體的質量[7]。通常認為，過飽和度與溫度梯度存在正相關，而原料與籽晶之間的距離及原料和籽晶之間的溫差、生長溫度等影響著晶體生長的溫度梯度，這些生長條件相互作用對AlN晶體質量有著重要影響[8]。因而研究Al極性籽晶在不同條件下的生長特性對獲取大尺寸晶體同時維持結晶質量具有重要意義。

圖1 典型的纖鋅礦AlN 單晶結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of wurtzite AlN crystal

本文基于自主設計的氮化鋁生長爐，開展了四組不同工藝條件下Al極性面籽晶外延制備AlN單晶的生長特征、表面微觀形貌對比，采用了HRXRD、拉曼光譜等進行表征分析，為采用Al極性面籽晶外延生長高質量英寸級別的AlN單晶提供技術指導。最后，本文展示了通過尺寸為φ27～28 mm的Al極性面籽晶成功生長出直徑φ45～47 mm的AlN單晶晶錠，其表面光滑，具有AlN單晶典型生長習性面及較優的結晶質量。

1 實 驗

本文實驗采用自主設計的電阻式全自動PVT高溫長晶爐，具體結構示意圖如圖2(a)所示。爐內配置多層高純度鎢/鉬組成的保溫隔熱層，兩個紅外雙色高溫計分別測量坩堝頂部及坩堝底部溫度，并通過上下加熱器的功率配比來控制AlN單晶生長過程中工藝條件。本課題組使用專業晶體模擬仿真軟件FEMAG及自主研發的對流模塊、傳質模塊、雜質傳輸模塊、過飽和度預測模塊、生長速率預測模塊、三維各向異性應力場模塊等精確設計、分析并優化單晶生長爐內熱場分布、坩堝位置及工藝生長條件等[16-18]。

大量研究表明，在氮氣富余的PVT生長系統中，AlN原料在大約1 600～1 800 ℃開始發生輕微分解，而隨著生長爐內溫度的上升，AlN分解速率呈指數增大。PVT法AlN單晶生長系統中，Al、N2分壓隨溫度變化及其生長工藝窗口如圖3陰影區域所示[19]。據公開文獻報道，采用N極性籽晶進行外延生長時，頂部籽晶溫度越高更有利于獲得結晶質量較高的N極性晶體[20]，而關于Al極性籽晶外延晶體生長報道較少。本課題組大量的工藝模擬仿真分析及生長實驗表明[16-18,21-23]，在穩定的晶體生長階段，較高的籽晶溫度及較小的溫度梯度(ΔT)有利于降低過飽和度同時維持較高的Al氣氛傳輸能力，AlN單晶的生長更接近平衡態而容易獲得高質量晶體，但對于Al極性籽晶實際外延長晶方面仍需進一步研究。因此，本文基于上述研究與分析，通過調整上、下加熱器的功率配比，設計了本文的生長工藝條件實驗。

圖2 (a)自主設計的PVT高溫長晶爐示意圖；(b)生長室的示意圖Fig.2 (a) In-house PVT growth furnace; (b) sketch of the growth chamber

圖3 PVT法生長AlN晶體工藝窗口(生長氣壓、溫度倒數之間關系)[19]Fig.3 Vapor pressure versus reciprocal temperature for AlN crystal growth by PVT[19]

表1 四組Al極性面籽晶同質外延生長AlN單晶實驗參數Table 1 Experimental parameters of four groups Al-polar seed of homoepitaxial growths

2 結果與討論

2.1 不同工藝條件下Al極性籽晶外延晶體的分析

圖4 不同生長條件下Al極性籽晶外延生長的AlN單晶體照片(虛線圈內為晶錠的頂部c面)及垂直生長方向[0001]頂部c面的顯微形貌圖：sample 1 (a,e), sample 2 (b,f), sample 3 (c,g), sample 4 (d,h)Fig.4 Photographs of homoepitaxial Al-polar AlN single crystals grown under different growth conditions (top c-plane marked by dashed circles), and the top surface c-plane morphologies along the vertical growth direction [0001]: sample 1 (a, e), sample 2 (b,f), sample 3 (c,g), sample 4 (d,h)

圖5 不同實驗生長條件下生長晶體及籽晶的反射搖擺曲線(a，b)、拉曼光譜(c)Fig.5 Rocking curves (a, b) of 0002, reflections, and Raman spectra (c) of the grown crystals under different growth conditions

表2 不同實驗生長條件下生長晶體及籽晶的反射搖擺曲線的半峰全寬及拉曼光譜統計Table 2 Results of rocking curves of 0002, reflections and Raman spectra of the grown crystals under different growth conditions

外延晶體的r面越偏離c面，金字塔縮肩占比越大，導致晶體擴徑后的大尺寸部分減少，不利于提升晶體擴徑的良率。Sample 3、4晶體的 r面與c面傾斜的角度相接近且明顯比Sample 1、2晶體更接近c面，金字塔縮肩占比更少，如圖4(a)～(d)所示。需要指出的是，Sample 4頂部溫度(2 228 ℃)更高且溫差更小，因此過飽和度更小，沉積速率及晶體擴徑速度會低于Sample 3，這說明Sample 3生長條件更適合進行快速外延擴徑，生長出大尺寸、縮肩占比少同時維持較好的結晶質量的Al極性AlN晶體。不考慮同質外延生長擴徑效率及晶體生長速度，對比Sample 3、4晶體的顏色及形狀，Sample 4晶體的對稱性更好且顏色更通透。

2.2 Al極性籽晶外延大尺寸晶錠

Sample 3晶體由于在頂部相對較高溫度(2 210 ℃)、較小溫差(42 ℃)的低過飽和度生長，適合獲取大尺寸晶錠的同時也維持較好的結晶質量及晶片切片良率。如圖6(a)所示,本文采用尺寸φ27～28 mm籽晶的Al極性面，并將坩堝蓋頂部籽晶處溫度控制在2 206～2 216 ℃，坩堝底與襯底之間的溫差為38～45 ℃生長，氣壓在(5～7)×104Pa下成功實現了φ45～47 mm、高度35 mm的AlN單晶錠制備如圖6(b)所示。該晶體表面光滑無裂紋，具有典型的AlN單晶生長習性面，金字塔縮肩高度很小，有利于提高大尺寸晶片切片良率。

圖6 (a)φ27～28 mm Al極性AlN籽晶；(b)同質外延生長φ45～47 mm AlN單晶錠；(c)φ45～47 mm AlN晶錠加工處理后的單晶樣片；(d)單晶樣片腐蝕坑SEM照片；(e)～(f)籽晶及外延單晶樣片反射搖擺曲線;(g)外延單晶樣片4點拉曼光譜Fig.6 (a) φ27～28 mm Al-polar AlN seed; (b) homoepitaxial φ45～47 mm AlN single crystal; (c) obtained φ45～47 mm AlN sample wafer; (d) SEM image of etch pits of epitaxial sample wafer; (e)～(f) rocking curves of 0002, reflections of seed and epitaxial wafer; (g) 4-point Raman spectra of epitaxial sample wafer

3 結 論

本文基于自主設計的氮化鋁生長爐，開展了AlN籽晶Al極性面在四種不同工藝生長條件下制備AlN晶體的生長特征及其結晶質量表征研究。研究結果表明，當坩堝頂部相對較高溫度2 210 ℃、坩堝底部與頂部溫差42 ℃的低過飽和度生長條件下，外延生長的晶體呈現階梯流生長、表面光滑并具有典型的AlN單晶生長習性面，晶體初始擴張角大于40°，有利于實現快速擴徑；高分辨率X射線衍射儀、拉曼光譜及SEM表征結果表明該工藝條件下生長的AlN晶體結晶質量良好。采用上述優化工藝在φ27～28 mm AlN籽晶Al極性面成功外延生長出φ45～47 mm AlN單晶錠，相關表征結果表明晶體具有較優的結晶質量。