半導體碳化硅濕法腐蝕工藝研究

張序清,羅 昊,李佳君,王 蓉,楊德仁,皮孝東

(1.浙江大學硅材料國家重點實驗室材料科學與工程學院，杭州 310027； 2.浙江大學杭州國際科創中心，杭州 311200)

0 引 言

20世紀70年代以來，半導體功率器件快速發展，目前已成為現代社會各種電力電子系統中的核心電子元件，并大量應用于工業設備、交通工具、電力傳輸等技術領域。隨著智能電網、軌道交通、新能源汽車等現代工業領域的科學技術不斷發展更新，人們對于半導體功率器件的要求也變得越來越苛刻[1-3]。半導體碳化硅(SiC)具有禁帶寬度大、電子飽和漂移速度高、擊穿場強高、熱導率高、化學穩定性好等優異特性，是制備高性能功率器件等半導體器件的理想材料，是實現現代工業領域技術革新的路徑之一[4-6]。

器件的質量首先取決于材料本身的質量，目前產業化的SiC材料中仍含有多種晶體缺陷，嚴重阻礙了SiC器件的進一步發展。晶體質量表征和缺陷分析是改善SiC晶體質量的重要環節，目前主要的研究方法是濕法腐蝕[7-9]。濕法腐蝕裝置簡易、操作過程簡單、對材料的幾何外形沒有特殊要求，適用于SiC晶體缺陷表征[10]。濕法腐蝕針對SiC晶體不同極性面的材料去除率不同，腐蝕后的表面形貌也不同，可以用于鑒別晶體的極性[11]。SiC每一種多型體堆垛序列不一樣，腐蝕速率和腐蝕特性不一樣，濕法腐蝕可以用于鑒定SiC多型體[12]。除此之外，腐蝕在SiC器件制造過程也有相關應用，目前圖形轉移工藝主要采用反應性離子刻蝕(RIE)、高溫氣體刻蝕等干法刻蝕技術，而濕法腐蝕具有腐蝕速率高、缺陷選擇性等特點，可以作為干法刻蝕的技術補充[13-15]。

SiC的濕法腐蝕過程主要包括晶體表面氧化、氧化產物后續溶解兩個步驟，晶體表面氧化需要電化學電路或者化學反應提供空穴，其中通過電化學電路提供空穴的稱為電化學腐蝕，通過化學反應產生空穴的稱為化學腐蝕[16-18]。本文主要介紹不同濕法腐蝕工藝的腐蝕機理、腐蝕裝置和應用領域，并展望濕法腐蝕在SiC技術領域里的應用前景。

1 電化學腐蝕

電化學腐蝕主要包括陽極腐蝕、無電極腐蝕、光電化學腐蝕等。陽極腐蝕是通過外部電壓注入空穴去除成鍵電子，使晶體表面被氧化，生成的氧化物溶解到電解液中[19]。無電極腐蝕不需要施加外部電壓，半導體材料的氧化由電解液中氧化劑的電勢驅使，半導體中的價帶電子不斷消耗產生空穴[20]。無電極腐蝕往往會引入光照輔助，能量等于或者大于晶體禁帶寬度的光子照射可以產生電子-空穴對[21]。光生空穴有助于晶體表面氧化，多余電子被氧化劑還原消耗，若腐蝕系統存在電接觸，多余電子被輔助電極還原消耗，該腐蝕類型稱為光電化學腐蝕[22]。

1.1 電化學腐蝕機理

SiC晶體的電化學腐蝕過程一般分為兩個步驟：第一步，腐蝕過程產生空穴，SiC-電解液界面形成電流，SiC被氧化成SiOx和COx，反應過程如(1)、(2)所示；第二步，氧化產物SiOx和COx溶于電解液中，以HF溶液作為電解液時，反應方程式如(3)、(4)所示[23-25]。

SiC+4H2O+8h+→SiO2+CO2+8H+

(1)

SiC+2H2O+4h+→SiO+CO+4H+

(2)

(3)

(4)

SiC發生電化學腐蝕時，晶體和電解液界面的能帶結構和肖特基接觸相似，p型和n型導電類型腐蝕情況有所區別[26-28]。此處討論HF溶液作為電解液時的情況。如圖1(a)所示，在無外加電壓情況下，p型SiC的費米能級EF和HF電解液的氧化還原能級Eredox在界面處保持平衡，SiC能帶向下彎曲，導致空穴遷移至晶體內部，界面處產生空間電荷區，此時腐蝕過程無法進行。外加正電壓時，EF向下平移，SiC能帶逐漸拉平甚至向上彎曲，能帶拉平時的外加電壓稱為平帶電壓Vfb，如圖1(b)所示。所以，外加電壓V≥Vfb時，不存在阻止空穴遷移至界面的勢壘，腐蝕過程可以發生。相比較，n型SiC的腐蝕情況和p型不一樣，如圖1(c)所示，在無外加電壓情況下，SiC能帶向上彎曲，可以驅使空穴遷移至界面，但是作為少數載流子空穴的濃度遠遠不足，所以還需要紫外光照射產生電子-空穴對，在空間電荷區分離，然后腐蝕過程才能進行。

圖1 p型SiC：(a)V=0，(b)V=Vfb以及n型SiC(c)V=0電壓條件下在HF中的能帶結構[26]Fig.1 Energy band diagrams of p-type SiC with (a) V=0, (b) V=Vfb, and n-type SiC with (c) V=0 in HF[26]

1.2 電化學腐蝕裝置

SiC半導體材料的電化學腐蝕裝置一般采用三電極電化學體系[29-31]。在圖2(a)所示的裝置中，n型4H-SiC晶片作為工作電極(WE)，鉑電極作為輔助電極(CE)，甘汞電極作為參比電極(RE)。實驗過程中，需要使用一個特制的夾具將晶片固定，保證只有樣品部分與電解液接觸，以避免產生雜散電流，其外加電壓由恒電位儀提供[32]。如圖2(b)所示，Yang等[33]將三電極電化學腐蝕裝置置于超聲波清洗機中，超聲波功率和頻率分別為240 W和40 kHz。超聲振動顯著提高了n型4H-SiC晶片(0001)面的氧化速率，在初始氧化階段，氧化速率大約提高了34%，之后趨于穩定，后續氧化過程速率大約提高11%。SiC晶體電化學性質比較穩定，單純的電化學腐蝕效率不高，結合超聲、振動、光照等外部輔助能量可以有效提高腐蝕速率，復合電化學腐蝕是電化學腐蝕裝置的發展趨勢。

圖2 n型4H-SiC晶片(a)電化學腐蝕裝置[32]，(b)超聲輔助電化學腐蝕裝置[33]Fig.2 (a) Electrochemical etching setup[32] and (b) ultrasonic-assisted electrochemical etching setup[33] of n-type 4H-SiC wafers

1.3 電化學腐蝕應用

1.3.1 SiC表面改性

電化學腐蝕具有工藝設備簡單、樣品要求低等優勢，適合晶體表面改性，是制備多孔SiC的方法之一，多孔SiC在光電器件、儲能材料等領域有應用前景[34-36]。Shishkin等[37]研究了在外加低電壓/低電流條件中，重摻n型4H-SiC在HF溶液中不同晶向的光電化學腐蝕現象，腐蝕形貌顯示其氧化過程形成多孔結構是各向異性的。在光照條件下，以硅原子終止的晶面比以碳原子和硅碳混合原子終止的晶面更能抵抗電解液侵蝕[38-39]。所以，觀察到的多孔形態呈圖3(a)所示的三角形通道狀，而且多孔結構不會隨著外加電場方向的變化而改變。Ke等[40]在50 mA/cm2電流密度、1%HF電解液濃度等腐蝕條件下，對p型4H-SiC晶片Si面進行電化學腐蝕拋光，表面粗糙度為1.5 nm，拋光速率達到0.67 μm/min。Shor等[41]對HF溶液中的n型6H-SiC進行紫外光照射輔助陽極腐蝕，制備了孔徑10～30 nm、孔間距5～150 nm的多孔SiC。Yang等[42]通過4H-SiC(0001)面在NaCl溶液中陽極氧化然后HF腐蝕，反復處理制備多孔SiC。如圖3(b)所示，SiC表面小腐蝕坑主要沿著SiC凸起<1000>、<0100>和<0010>晶向的反方向生成，4H-SiC是一種各向異性晶體，在這三個方向的氧化速率較高，該過程可以產生六邊形腐蝕坑[43-44]。氧化/腐蝕處理之后，(11-20)、(-2110)和(1-210)晶面暴露在電解液中快速被氧化，導致腐蝕坑的擴展，SiC凸起繼續生成小腐蝕坑，利用該方法可以制備多層級多孔SiC結構。

1.3.2 SiC器件制造

電化學腐蝕具有腐蝕速率高、缺陷選擇性腐蝕等特點，在SiC器件制造方面也有一定的應用前景[45-47]。Shor等[48]對n型β-SiC晶體進行光電化學腐蝕，借助257 nm波長紫外光照射，晶體表面產生大量的光生空穴，可以迅速將SiC氧化，腐蝕速率最高可達到100 μm/min。研究人員又通過紫外燈輔助光電化學腐蝕技術和光刻技術相結合，對β-SiC晶圓進行圖形轉移。電化學腐蝕速率高而且摻雜選擇性的特點是反應離子刻蝕(RIE)等SiC干法刻蝕方法不具備的，圖4(a)是電阻器彎折結構圖形轉移的形貌，腐蝕之后的表面相對比較粗糙[49]。Dorp等[50]研究發現n型4H-SiC在KOH溶液中進行光電化學腐蝕，低光照強度下出現一個限制光電流，高光照強度下晶體會發生鈍化，不容易進一步腐蝕。Kato等[51]對n型6H-SiC進行電化學腐蝕，研究發現晶體腐蝕速率和表面極性、KOH濃度、溶液溫度、電流密度以及紫外光照強度相關，腐蝕過程伴隨氧化膜的生成和剝離，晶體表面變得粗糙。其中，在電流密度1 mA/cm2、KOH濃度1%(質量分數)、溶液溫度50～55 ℃外加紫外光照條件下可以獲得相對較為平整的晶體腐蝕表面，利用Ni金屬掩膜可以制備設計的圖形結構，如圖4(b)所示，腐蝕表面的粗糙度比較大，需要后續工藝改善。目前，濕法腐蝕在圖形轉移方面可以作為干法刻蝕的技術補充，需要進一步研究精確控制腐蝕速率，減小腐蝕表面粗糙度，以滿足小尺寸圖形化的要求。

圖3 (a)重摻n型4H-SiC腐蝕后鄰近(0001)截面SEM照片[37]；(b)4H-SiC(0001)面氧化/腐蝕后的SEM照片[42]Fig.3 (a) Cross-sectional SEM image of the vicinal (0001) heavy n-type 4H-SiC sample etched[37]; (b) SEM image of the oxidized/etched 4H-SiC (0001) face[42]

圖4 (a)n型β-SiC電化學腐蝕制備電阻器彎折結構的SEM照片[49]；(b)Ni掩膜電化學腐蝕制備圖形結構的SEM照片[51]Fig.4 (a) SEM image of the serpentine resistor patterns etched into n-type β-SiC[49]; (b) SEM image for the patterned structure fabricated by electrochemical etching with Ni mask[51]

2 化學腐蝕

化學腐蝕是一種可以簡單快速鑒定單晶中存在缺陷的方法，被廣泛應用于半導體材料晶體缺陷的表征，不同缺陷的類型和密度可以根據腐蝕坑的形狀和數量確定[52-54]。SiC具有極高的化學穩定性，普通的腐蝕劑難以將其腐蝕。在二十世紀五六十年代，研究人員發現，高溫下Na2B4O7、Na2CO3、PbO等熔融鹽可以對SiC造成腐蝕[55-57]。上述熔融鹽添加其他腐蝕劑一定程度上可以降低腐蝕溫度和熔體粘度，但是腐蝕溫度還是超過800 ℃，導致各種坩堝嚴重腐蝕。相比較，KOH及其混合腐蝕劑優勢明顯，腐蝕溫度不超過600 ℃，使用鎳坩堝無腐蝕性，廣泛應用于SiC化學腐蝕[58-60]。

2.1 化學腐蝕機理

化學腐蝕的腐蝕機理和電化學腐蝕不同，其腐蝕過程沒有載流子和電解質參與，不受外部電勢的影響。腐蝕劑中的活性分子直接打開晶體表面的化學鍵生成氧化物，然后溶于腐蝕劑[61]。熔融KOH腐蝕SiC單晶過程與SiC熱氧化過程相似，材料表面形成氧化層，然后溶于KOH，反應過程如(5)～(8)式所示，增加氧氣濃度、提高腐蝕溫度有利于提高腐蝕速率[62-64]。

SiC+2KOH+2O2→K2CO3+SiO2+H2O

(5)

SiC+3K2CO3→K2SiO3+2K2O+4CO

(6)

2KOH+SiO2→K2SiO3+H2O

(7)

K2CO3+SiO2→K2SiO3+CO2

(8)

如圖5(a)所示，6H-SiC晶片C面的腐蝕速率和溫度滿足阿倫尼烏斯公式，活化能為15～20 kcal/mol(0.65～0.87 eV)，不同極性表面差異很大，C面的腐蝕速率大約是Si面的4倍[65]。C面和Si面的不同腐蝕結果表明，SiC在KOH腐蝕過程中存在表面氧化限速步驟[66]。Fukunaga等[67]使用熔融KOH腐蝕對SiC進行微加工，研究發現490 ℃時C面的腐蝕速率達到3.1 μm/min，Si面則只有35.5 nm/min，計算得到Si面的腐蝕活化能為1.4 eV。由于Si面的表面自由能相對較高，腐蝕過程表現出各向異性，微管、疇壁、位錯等典型晶體缺陷位置優先被腐蝕[68-69]。C面的表面自由能較低，腐蝕速率較快，整個晶面腐蝕過程趨于各向同性[70]。如圖5(b)所示，Si面微管腐蝕坑尺寸和腐蝕時間呈線性關系，過度腐蝕會導致腐蝕坑合并，不利于表面缺陷的觀察；C面則呈現非線性關系，長時間腐蝕也不會增加腐蝕坑的尺寸，不能表現出缺陷特性。

圖5 (a)520 ℃時6H-SiC不同晶面的腐蝕速率[65]；(b)Si面、C面微管腐蝕坑尺寸和腐蝕時間的關系[68]Fig.5 (a) Etching rate of the different crystal faces of 6H-SiC at 520 ℃[65]; (b) micropipe-related pit diameter versus etching time for Si- and C-faces[68]

2.2 化學腐蝕裝置

早期使用的熔融KOH腐蝕裝置相對比較簡單，如圖6(a)所示[65]，腐蝕過程在垂直式陶瓷爐中進行，使用鎳坩堝作為熔融KOH反應器，熱電偶置于坩堝底部。該腐蝕裝置存在許多不足之處：(1)腐蝕裝置沒有密閉性，周圍環境中存在不利于人體健康的KOH蒸氣；(2)KOH吸收空氣中的CO2和H2O，組分發生變化導致熔體溫度波動；(3)熱電偶沒有直接接觸KOH熔體，腐蝕之前需要對兩者溫度差進行校正。針對這些問題， Sakwe等[71]對熔融KOH腐蝕裝置進行了改裝和優化，如圖6(b)所示，該腐蝕裝置具有以下優勢：(1)使用石英管復合雙區加熱系統和隔熱裝置，提高加熱效率，保證溫度曲線平穩；(2)使用可校準溫度控制單元和NiCr-Ni熱電偶，直接控制KOH熔體內部的實際溫度；(3)使用通風櫥和真空泵隔離KOH熔體和外部環境，保證熔體組分穩定和工作環境安全。

2.3 化學腐蝕應用

2.3.1 SiC晶體質量表征

SiC晶體質量表征的主要方法是化學腐蝕，穩定可控的化學腐蝕條件對于統計腐蝕坑數量計算缺陷密度的方法非常有利，同時標準化工藝也是實現晶體缺陷腐蝕可重復驗證的重要方法[72-74]。Siche 等[75]研究發現在KOH中添加2%(質量分數)KNO3，熔融KOH+KNO3中釋放的氧氣沒有起到直接達到腐蝕速率最大穩定值的效果。而一開始在KOH中添加K2CO3，可以減小過程中KOH吸收CO2引起的碳酸鹽濃度變化導致腐蝕速率改變，當K2CO3添加量達到兩者共晶點溫度附近濃度(20%)，可以明顯穩定KOH的腐蝕速率。楊鶯等[76]對6H-SiC拋光片的缺陷腐蝕工藝進行優化，確定腐蝕劑配比為KOH∶K2CO3=200 g∶5 g時，化學反應速率適中，440 ℃腐蝕30 min之后Si表面可以清晰地觀察到微管(MP)、基矢面位錯(BPD)、螺型位錯(TSD)和刃型位錯(TED)。通過改變腐蝕劑組分、調整腐蝕溫度和時間，可以獲得SiC晶體表面良好的腐蝕形貌，為SiC晶體缺陷研究提供有價值的參考。

單組分熔融KOH對于重摻n型SiC腐蝕效果不是很明顯，無法直觀地通過腐蝕坑的大小和形狀區分位TSD和TED，而且腐蝕坑的密度遠遠低于實際的位錯密度[77-79]。Yao等[80]研究發現Na2O2是一種很強的氧化劑，能夠在熔融KOH中產生氧氣，可以有效促進重摻n型SiC晶體的缺陷選擇性腐蝕。KOH+Na2O2腐蝕法可以促使TSD和TED圓形腐蝕坑轉化為六邊形，根據兩者的尺寸差別(S/E=1.6～2.1)可以進行區分。之后，Yao等[81]又引入X射線形貌分析技術(XRT)作為KOH+Na2O2腐蝕法缺陷鑒定準確性的評價方法，結果顯示腐蝕坑和XRT顯示的位錯位置和類型一一對應，準確無誤。

2.3.2 SiC晶體缺陷分析

SiC晶體中不同類型的位錯通常是根據腐蝕坑的形貌和尺寸來完成定量分析的[82-84]。如圖7(a)所示，大六邊形沒有底部的腐蝕坑代表MP，中六邊形有底部的腐蝕坑代表TSD，小六邊形有底部的腐蝕坑代表TED，BPD腐蝕坑呈貝殼狀，底部沒有居中[71]。在六方晶系SiC晶體中，TED和TSD的位錯線垂直于基矢面(0001)面，KOH腐蝕時位錯線露頭沿著<11-20>方向腐蝕速率高，腐蝕坑呈六邊形，MP是大型的TSD，所以腐蝕坑也呈六邊形。而BPD的位錯線位于基矢面內，晶體表面存在偏角的情況下可以觀察到貝殼狀腐蝕坑[85]。腐蝕坑尺寸的差異是由于不同位錯的應變能導致腐蝕速率不同，位錯的應變能與其Burgers矢量的平方成正比。相比較，MP的Burgers矢量最大，TSD次之，TED最小，所以MP對應的腐蝕坑最大，TSD次之，TED最小[86]。如圖7(b)所示，樣品為偏8°生長的4H-Si單晶片，TED和TSD與樣品表面形成82°夾角，經腐蝕后會形成坑底偏向一側的六邊形腐蝕坑，相比較，TSD的腐蝕坑較大。BPD與表面夾角為8°，其腐蝕坑為坑底偏向橢圓短軸一側的貝殼形腐蝕坑[87]。

TSD的應力場呈軸對稱分布，距離位錯相同點的切應力數值相等，且切應力隨著距離的增加而減??；TED的應力場是關于X軸和Y軸方向的函數，和Z軸方向不相關[88]。在SiC單晶中，TSD在X軸、Y軸和Z軸三個方向均存在高應變能，而TED只在X軸和Y軸兩方向存在高應變能。不同位錯具有不同的應變能和表面能導致不同的腐蝕速率，TSD傾向于X軸、Y軸和Z軸三個方向發生腐蝕，而TED傾向于在X軸和Y軸兩個方向發生腐蝕，在Z軸方向腐蝕被抑制。導電n型、半絕緣型4H-SiC中混合型位錯(MD)、TSD和TED的腐蝕坑形貌及橫截面分別如圖8(a)和(b)所示，兩者結果相對一致，TSD腐蝕坑的深度大于TED的深度，MD的深度最大。根據腐蝕坑的表面形貌、截面信息可以有效區分TED、TSD和MD。如圖8(c)所示，MD在腐蝕初始階段，其TSD成分首先被腐蝕，腐蝕坑橫截面呈等腰三角形，隨著腐蝕時間的增加，橫截面逐漸變成橢圓形。由于橫向腐蝕速率大于縱向腐蝕速率以及腐蝕劑的遷移，最終會在腐蝕坑底部形成一個平臺[63]。腐蝕坑的形成過程需要通過應力場測試分析、理論模擬計算進一步驗證。

圖7 (a)500 ℃腐蝕5 min 6H-SiC的腐蝕形貌[71]；(b)470 ℃腐蝕15 min偏8° 4H-SiC的腐蝕形貌[87]Fig.7 Optical microscope images of the etched (a) 6H-SiC at 500 ℃ for 5 min[71] and (b) 8° off-axis 4H-SiC at 470 ℃ for 15 min[87]

圖8 (a)n型和(b)半絕緣型4H-SiC中MD、TSD和TED腐蝕坑形貌和橫截面示意圖;(c)混合型位錯橫截面隨腐蝕時間變化示意圖[63]Fig.8 Etch pit morphology and sectional view of MD, TSD and TED in (a) n-type and (b) SI-type 4H-SiC; (c) schematic diagram of the etch pit sectional view development with etching time of MD[63]

3 結語與展望

濕法腐蝕是SiC表面改性、器件制造以及晶體質量表征、缺陷分析的重要方法，腐蝕過程包含晶體表面氧化、氧化產物后續溶解，表面氧化過程需要電化學電路或者化學反應提供空穴。SiC發生電化學腐蝕時，晶體-電解液界面的能帶結構和肖特基接觸相似，腐蝕裝置一般使用三電極體系，通常和光照輔助結合。電化學腐蝕在多孔SiC制備、SiC表面圖形轉移方面有廣泛的應用。SiC化學腐蝕過程沒有載流子和電解質參與，熔融KOH直接打開晶體表面化學鍵生成氧化物，機理和熱氧化過程相似，化學腐蝕裝置一般需要滿足加熱、控溫、防腐、隔離等要求，腐蝕不同摻雜類型的SiC需要使用不同添加劑。不同的SiC晶體缺陷具有不同的腐蝕形貌，位錯類型可以通過腐蝕坑的形狀和尺寸進行區分。

濕法腐蝕雖然可作為上述領域的常規工藝手段，但在基礎理論研究、實際工程應用中仍有許多不足之處。SiC晶體腐蝕缺陷的分析不夠全面深入，今后需要在缺陷形成機理、模擬計算分析進一步研究。SiC晶體質量表征目前采用的腐蝕設備和工藝差異較大，今后需要在腐蝕設備裝置標準化、腐蝕工藝條件可量化方向進一步研究。在SiC器件制造領域，濕法腐蝕之后得到的晶體表面相當粗糙，無法用于小尺寸的圖形化，整片晶圓的腐蝕均勻性差，今后需要在精確控制腐蝕速率以及整體提升腐蝕裝置方面進一步研究。SiC表面改性制備的多孔SiC在今后的研究中可以探索其在光電器件、儲能材料方面的應用。