懸浮磁化焙燒—氧化冷卻過程中磁赤鐵礦生成規律

張 強 孫永升,3 韓躍新,3 李艷軍 高 鵬,3

（1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室,遼寧 沈陽 110819）

近年來,中國鋼鐵工業快速發展,對鐵礦石的需求量不斷增加。然而,國內鐵礦石無法滿足其需求,每年需大量進口鐵礦石,導致鐵礦石對外依存度過高,已嚴重威脅到我國鋼鐵工業的持續健康發展[1-3]。我國鐵礦資源儲量豐富,但其資源稟賦差,總體上呈現鐵品位低、嵌布粒度細、組成復雜的特點,因此,大部分鐵礦石難以通過傳統的選礦方法獲得良好的技術經濟指標[4-6]。研究表明,磁化焙燒—磁選技術是高效利用難選鐵礦資源的有效方法之一,已被廣泛研究。高溫焙燒產物的冷卻過程是影響工藝指標的重要環節,目前工業上主要采取水封冷卻工藝,但是此工藝在冷卻過程中會產生大量粉塵,且余熱無法回收、耗水量大,難以在干旱地區應用;相比之下,空氣冷卻則更加環保和節能[7-9]。

研究發現,當焙燒產物在空氣中進行氧化冷卻時,焙燒產物中的磁鐵礦（Fe3O4）可被氧化為磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）和赤鐵礦（α-Fe2O3）,新生磁赤鐵礦也可被氧化為赤鐵礦[10],上述反應方程式如式（1）～式（3）所示,反應的吉布斯自由能和反應焓與溫度之間的關系如圖1所示。圖1表明,上述氧化反應在試驗溫度范圍內自發進行,且均屬于放熱反應。因此,可以控制氧化冷卻條件,將焙燒產物中的部分磁鐵礦氧化成磁赤鐵礦,氧化反應釋放的潛熱可以通過熱交換回收利用;此外,還可以利用高溫廢氣對原礦進行預熱。在磁選指標基本不受影響的情況下,氧化冷卻可以顯著降低磁化焙燒能耗[11-12]。基于這一機理,東北大學韓躍新教授團隊開發了“預熱—蓄熱還原—再氧化”懸浮磁化焙燒工藝,并已實現工業化應用[13-15]。

圖1 反應（1）～（3）的吉布斯自由能和反應焓與溫度之間的關系Fig.1 The relationship between the Gibbs free energy and reaction enthalpy of reactions（1）～（3）and temperature

然而,目前關于焙燒產物在空氣氧化冷卻過程中磁赤鐵礦形成機理的研究較少,尚未進行系統研究。因此,以酒鋼提供的鐵礦石為試驗礦樣,進行懸浮磁化焙燒—氧化冷卻試驗。考察了氧化溫度、氧化時間、空氣流量對焙燒產物氧化冷卻過程的影響,確定了最佳的空氣氧化條件。采用穆斯堡爾譜、掃描電子顯微鏡和振動樣品磁強計分析了磁赤鐵礦的形成機理,并比較研究了空氣氧化對磁選指標的影響。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗礦樣由酒鋼提供,采用干式盤磨機將試樣研磨至粒度小于0.3 mm。試樣的化學成分分析結果、鐵物相分析結果和X射線衍射分析結果分別見表1、表2和圖2。

圖2 試樣X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of the sample

表1 試樣化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of the sample %

表2 試樣鐵物相分析結果Table 2 Iron phase analysis results of the sample %

從表1可知,試樣的全鐵（TFe）品位為33.84%,主要雜質SiO2含量為23.95%,有害元素S的含量略高。表2和圖1表明試樣中的鐵礦物主要為鏡鐵礦和菱鐵礦,其分布率分別為62.17%和35.64%,其他鐵礦物含量較低;脈石礦物主要為石英、鐵白云石和重晶石。

試驗使用CO作為還原劑,使用N2作為保護氣體并用來調節CO濃度,二者純度均達到99.99%,氧化冷卻過程使用氣體為空氣。

1.2 試驗方法

本試驗采用懸浮立式管式爐磁化焙燒系統（圖3）對試樣進行磁化焙燒。前期試驗已經確定最佳的磁化焙燒條件為:焙燒溫度650℃,CO濃度30%,焙燒時間5 min。試驗時首先通入N2排除系統內其他氣體的干擾,然后將懸浮焙燒爐升溫至預設溫度650℃,迅速加入20 g試樣至石英管內多孔石英板上,溫度穩定后通入濃度為30%的CO,總氣體流量為500 mL/min,5 min后完成磁化焙燒。

圖3 懸浮磁化焙燒系統示意Fig.3 Schematic diagram of suspension magnetization roasting system

為探究空氣氧化過程中磁赤鐵礦的生成機理以及對磁選指標的影響,將焙燒產物在N2保護下冷卻至指定的氧化溫度,然后在空氣中氧化指定的時間,氧化過程結束后通入N2冷卻至室溫,所得產物命名為氧化冷卻產物。為對比分析空氣氧化對磁選指標的影響,另一焙燒產物在N2中直接冷卻至室溫,所得產物命名為磁化焙燒產物。使用戴維斯磁選管,在兩種產物磨礦細度均為-0.074 mm占82%時在磁場強度119.4 kA/m的條件下進行選別。

為了區分磁鐵礦和磁赤鐵礦的尖晶石型結構,量化鐵礦物組成,采用穆斯堡爾譜分析空氣氧化過程中不同鐵礦物的含量變化。通過計算每種鐵礦物的共振吸收峰面積占總吸收峰面積的百分比,可以確定每種鐵礦物相對于總鐵含量的百分比[16]。使用掃描電子顯微鏡和振動樣品磁強計對不同階段的試樣進行了分析,并對磁化焙燒產物和氧化冷卻產物的磁選指標進行了對比研究。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化溫度的影響

磁化焙燒后,在N2保護下將焙燒產物分別冷卻至 250、300、350、400℃,在氧化時間為7 min、空氣流量為500 mL/min條件下,探究氧化溫度對空氣氧化過程的影響,結果見圖4。

圖4 氧化溫度對磁選指標的影響Fig.4 Effect of oxidization temperature on the magnetic separation indexes

從圖4可以看出,隨著氧化溫度從200℃升高到250℃,鐵品位從56.58%下降到55.39%,隨著氧化溫度繼續升高,鐵品位僅略有下降。這是因為空氣氧化磁鐵礦生成的磁赤鐵礦和赤鐵礦的理論鐵品位低于磁鐵礦的理論鐵品位,導致鐵品位下降。氧化溫度在200～300℃時,鐵回收率變化不明顯,在90%左右波動。這是由于此時磁鐵礦主要氧化為強磁性的磁赤鐵礦,可以通過磁選回收,對鐵回收率影響較小。氧化溫度升高到400℃,鐵回收率顯著下降。這是因為氧化溫度的升高促進了弱磁性赤鐵礦的生成,赤鐵礦難以通過弱磁選回收,導致鐵回收率下降。

選取氧化溫度分別為 250、300、350、400℃時的氧化冷卻產物進行穆斯堡爾譜分析,結果見圖5和表3。

表3 不同氧化溫度下氧化冷卻產物的穆斯堡爾譜分析參數Table 3 Mossbauer parameters of oxidization cooling products at different oxidizing temperatures

圖5 不同氧化溫度下氧化冷卻產物的穆斯堡爾譜Fig.5 Mossbauer spectra of oxidization cooling products at different oxidizing temperatures

由分析結果可知,隨著氧化溫度的提高,氧化冷卻產物中的磁赤鐵礦含量先升高后降低,峰值為15.91%,赤鐵礦含量一直上升,磁鐵礦含量不斷減少。這說明氧化溫度越高,磁鐵礦和新生磁赤鐵礦越容易向赤鐵礦轉化,越不利于磁赤鐵礦的生成。

綜上所述,氧化溫度確定為300℃,氧化冷卻產物中磁赤鐵礦含量為15.91%,磁選精礦鐵品位為55.31%、鐵回收率為89.72%。

2.2 氧化時間的影響

為探究氧化時間對空氣氧化過程的影響,將焙燒產物在N2保護下冷卻至300℃,在300℃下分別氧化 3、5、7、9 和 12 min,空氣流量為500 mL/min。 氧化時間對磁選指標的影響如圖6所示。

圖6表明,氧化時間從3 min延長到9 min,鐵品位變化很小,僅從55.48%降低至55.09%,而延長氧化時間至12 min,鐵品位發生明顯下降,降低至54.35%;隨著氧化時間的延長,鐵回收率的變化趨勢與其相同。這說明在氧化時間少于9 min時,磁鐵礦主要轉化為強磁性的磁赤鐵礦;氧化時間繼續延長,弱磁性的赤鐵礦成為主要的氧化產物。

圖6 氧化時間對磁選指標的影響Fig.6 Effect of oxidization time on the magnetic separation indexes

通過穆斯堡爾譜,對氧化時間分別為3、5、7、12 min的氧化冷卻產物進行分析,不同鐵礦物的含量變化如圖7和表4所示。

表4 不同氧化時間下氧化冷卻產物的穆斯堡爾譜分析參數Table 4 Mossbauer parameters of oxidization cooling products at different oxidizing times

圖7 不同氧化時間下氧化冷卻產物的穆斯堡爾譜Fig.7 Mossbauer spectra of oxidization cooling products at different oxidizing times

由分析結果可知,隨著氧化時間的延長,氧化冷卻產物中赤鐵礦含量持續增加,磁鐵礦含量逐漸降低,磁赤鐵礦含量則先增加后減少,在氧化時間為5 min時達到最大值,為17.74%。

綜合分析,最佳的氧化時間為5min,氧化冷卻產物中磁赤鐵礦含量為17.74%,磁選精礦鐵品位為55.27%、鐵回收率為89.85%。

2.3 空氣流量的影響

將焙燒產物在N2保護下冷卻至300℃,在恒溫條件下氧化5 min,空氣流量分別為 300、400、500 和700 mL/min,探究空氣流量對磁選指標的影響,試驗結果如圖8所示。

圖8 空氣流量對磁選指標的影響Fig.8 Effect of air flow on the magnetic separation indexes

由圖8可知,空氣流量對磁選精礦的鐵品位和鐵回收率影響較小,鐵品位基本維持在55.3%左右,鐵回收率隨著空氣流量的增加略有下降,從90.71%降低至89.96%。

用穆斯堡爾譜對空氣流量分別為300、400、500和700 mL/min的氧化冷卻產物進行分析,結果如圖9和表5所示。

表5 不同空氣流量下冷卻產物的穆斯堡爾譜分析參數Table 5 Mossbauer parameters of oxidization cooling products at different air flows

圖9 不同空氣流量下氧化冷卻產物的穆斯堡爾譜Fig.9 Mossbauer spectra of oxidization cooling products at different air flows

由分析結果可知,隨著空氣流量的增加,氧化冷卻產物中赤鐵礦含量持續增加,磁鐵礦含量不斷減少,磁赤鐵礦含量先上升后下降,在空氣流量為500 mL/min時磁鐵礦含量達到最大值,為17.74%。

綜合分析,選擇空氣流量為500 mL/min,氧化冷卻產物中磁赤鐵礦含量為17.74%,磁選精礦鐵品位為55.34%、鐵回收率為90.31%。

2.4 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡和能譜儀對原礦、磁化焙燒產物、不同氧化時間的氧化冷卻產物進行了分析,結果如圖10所示。

由圖10（a）可知,原礦結構致密,顆粒表面平整光滑。圖10（b）說明經過磁化焙燒后,原礦中的弱磁性鐵礦物已經轉化為強磁性的磁鐵礦,顆粒結構發生破壞。圖10（c）和圖10（d）表明,在空氣氧化過程中,氧化反應是從顆粒表面向內部逐漸進行的,磁鐵礦顆粒從外向內逐漸被氧化為赤鐵礦,顆粒結構進一步被破壞。

圖10 試樣磁化焙燒和氧化冷卻前后微觀形貌變化Fig.10 The microscopic morphology changes before and after magnetization roasting and oxidation cooling

2.5 磁性變化分析

采用振動樣品磁強計,對原礦、磁化焙燒產物和氧化冷卻產物進行了磁性分析,結果如圖11所示。

圖11表明,原礦的單位質量磁矩與外磁場強度呈現線性關系,并且單位質量磁矩較小,說明原礦屬于弱磁性礦物。而磁化焙燒產物和氧化冷卻產物的單位質量磁矩與外磁場強度呈曲線關系,單位質量磁矩隨外磁場強度的增加先迅速上升后趨于平穩,達到磁飽和,飽和磁矩分別為29.60 A·m2/g和25.52 A·m2/g,磁化焙燒產物的飽和磁矩略高于氧化冷卻產物的飽和磁矩。圖11（b）表明,磁化焙燒產物和氧化冷卻產物的比磁化系數先迅速增加后緩慢降低,比磁化系數最大值分別為2.90×10-4m3/kg和2.95×10-4m3/kg,較為接近,并都表現為強磁性。綜上分析可知:原礦經過磁化焙燒后磁性大幅提升,而磁化焙燒產物經過空氣氧化之后,磁性會略有降低,但是降低幅度不大,磁化焙燒產物和氧化冷卻產物均屬于強磁性礦物。

圖11 原礦、氧化冷卻產物和磁化焙燒產物磁性分析Fig.11 Magnetic analysis of raw ore,oxidation cooling product and magnetization roasting product

2.6 工藝指標分析

為探究空氣氧化對于磁化焙燒的影響,對磁化焙燒產物和氧化冷卻產物的磁選指標進行了對比,結果如圖12所示。

圖12 不同冷卻產物的磁選指標對比Fig.12 Comparison of magnetic separation indexes of different cooling products

3 結 論

（1）對酒鋼鐵礦石進行了懸浮磁化焙燒—氧化冷卻試驗。在空氣中氧化時,焙燒產物發生明顯氧化,氧化溫度、氧化時間和空氣流量對焙燒產物的氧化過程影響顯著。焙燒產物在氧化溫度300℃、氧化時間5 min和空氣流量500 mL/min的條件下進行氧化,可以獲得最佳指標,氧化冷卻產物中磁鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦的含量分別為 46.63%、17.74%、30.54%,磁選精礦鐵品位為55.34%、鐵回收率為90.31%。

（2）空氣氧化過程中,磁鐵礦主要按兩條路徑發生氧化,一是 Fe3O4→α-Fe2O3,二是 Fe3O4→γ-Fe2O3→α-Fe2O3;二者同時發生,氧化溫度越高,氧化冷卻產物中赤鐵礦含量越高。氧化冷卻時,應先將焙燒產物在N2中冷卻至300℃,然后使用空氣進行氧化冷卻,以獲得磁赤鐵礦含量較高的氧化冷卻產物。

（3）相比于氮氣冷卻,空氣氧化冷卻使磁選精礦的鐵品位降低了3.26個百分點,使鐵回收率提高了

由圖12可知,磁化焙燒后焙燒產物在N2中冷卻,磁選精礦鐵品位和鐵回收率分別為58.60%和81.64%;而焙燒產物在空氣中氧化后冷卻,磁選精礦鐵品位和鐵回收率分別為55.34%和90.31%。而對焙燒產物進行空氣氧化冷卻,磁選鐵精礦的鐵品位下降了3.26個百分點,鐵回收率提高了8.67個百分點,說明氧化冷卻可以改善磁選指標。8.67個百分點。試驗結果證實了懸浮磁化焙燒產物在空氣中氧化冷卻的可行性,豐富了懸浮磁化焙燒工藝理論體系。