國內外大型黃金企業汞的問題及其對策

閻文慶 馬明輝,2 李光勝 王進佺 朱幸福 孫 鵬 高騰躍

（1.山東黃金礦業（香港）有限公司駐阿根廷代表處,阿根廷 圣胡安 J5402;2.山東黃金集團有限公司,山東 濟南 250101;3.山東黃金礦業科技有限公司選冶實驗室分公司,山東 煙臺 261441）

因汞能全球循環且跨國污染,汞管理已上升為環境管理的國家戰略和國際協作的重要一環。現代黃金生產過程產生的污染物主要是氰化物和重金屬。氰化物雖然劇毒,但能以多種人工方法脫氰和破氰,且有一定的自然降解作用。而重金屬中的汞,無論是單質還是化合物對人和環境都有害,無法被分解或轉化為無害物質[1]。汞會以不同化學形態在大氣、土壤和水體間循環,因其持久性、流動性和生物蓄積性等特征[2],使汞的危害遠比氰化物更強更持久。

汞同貴金屬生產相伴相隨,人類在礦業史上曾大量用汞來提取金銀,近年來越來越多國家禁止了這種混汞提金法,目前僅在亞洲、非洲和拉美不發達或偏遠地區的手工和小型金礦還在用汞提金。以往業界對金銀生產中汞污染的關注,主要集中在提金時人為添加的汞,但隨著生產規模的擴大和金礦資源的變化,部分現代金礦和冶煉企業的原料本身含汞較高,在含汞金礦資源集中的區域,如我國貴州省、美國內華達州、南美洲的安第斯山區等地,要面對的黃金生產中汞的健康、安全、管理和環境問題越來越突出。

有關金礦開采、加工和冶煉過程中汞的釋放、污染和控制回收問題,各國地球化學、環境地質、環境科學、生態保護、污染控制和職業衛生等方面的部門、機構和專業人士關注得較早較多,而在礦業項目、地質資源、礦山環境、選冶技術和礦山管理上給予的關注不多。就中國大陸而言,可能因為含汞金礦在資源和項目規模上普遍比國外小,問題不太突出,再加上一些含汞的金資源本身屬于難處理金礦,以往在開發時考慮較多的是礦石加工工藝,對汞問題重視不夠,但隨著生產規模擴大、污染物管理加強和黃金公司走出國門,汞的問題有可能成為黃金生產的關鍵事項。

含汞金礦加工過程中汞的去向、污染控制和副產汞的處置,不但涉汞黃金企業的健康、安全和環保的管理,還影響企業的經濟性、運營合規性和可持續性,全面了解和認識黃金生產中汞的問題,對黃金企業的可持續發展和加強對外對內的合作交流有較大意義。為此,有必要從全球的汞釋放、黃金生產汞污染、在地質和礦物加工上汞同金的關系、黃金生產的汞控制和處理等方面入手,就全球大型黃金企業面臨的汞排放、副產汞和含汞廢棄物、汞管理等作些分析討論,以便為國內外的金礦項目開發、黃金生產管理和汞污染研究提供一些參考。

1 黃金生產和汞釋放

1.1 汞的危害和污染

汞（Hg）在自然界以金屬汞、無機汞和有機汞的形式存在,任何形式的汞對人體都會產生毒性。金屬汞與無機汞可在一定條件下轉化為有機汞,其中毒性較大、生物有效性最強的是甲基汞（MeHg）,其在水中的溶解度很高且容易蒸發,在環境中極易移動,通過食物鏈的富集作用影響人類健康和生態系統,被世衛組織列入重大公共衛生關注的十大化學品[3],是僅次于PM2.5和臭氧污染的全球第三大污染,聯合國環境規劃署也將汞列為全球性污染物,其地位等同于霧霾[4]。汞污染已成為最受關注的全球環境問題之一。

自工業化時代以來,世界各地人為排放的汞導致汞在地表的沉積以平均0.5～3倍的速率增加。最近200年,歐洲、北美、東南亞和東亞等地區的大多數工業化地區,汞的沉積速率約增加2倍。盡管近年來工業生產直接排放的汞在減少,但固體含汞廢物逐漸成為汞排放主要污染源[5]。

1.2 人類釋放的汞

自然界汞的釋放可以分為自然釋放和人為釋放,前者主要包括火山與地熱活動,土壤、自然水體、植物表面的蒸騰作用,森林火災和巖石風化等[6],后者指人類生產活動,特別是工業時代的生產活動。

生產活動釋放的汞,一部分被回收利用,其中汞礦開采是以生產汞為目的,其他行業則以副產品形式回收和生產汞;另一部分未被回收或無意排入自然界。進入大氣的汞能在6個月之內實現全球范圍的移動,并會沉積到地表;而進入陸地或附近水體的,又開始了土壤、水和大氣三者間的循環并保持多年[7]。

聯合國環境署2013年的報告認為,僅每年排入大氣的汞,人類活動約占的30%,自然釋放占10%,其余60%來自前幾百年人類活動釋放并在陸地和海洋中積累汞的“再次蒸發排放”[8]。

1.3 黃金生產釋放的汞

歷史上人為釋放的汞超過自然釋放量[9],人為釋放汞主要包括汞礦開采、白銀生產、用汞作提金劑的小型金礦、銅鉛鋅冶煉、大型黃金生產,以及化工、水泥生產、燒堿生產、煤和油的燃燒、鋼鐵冶煉、城市垃圾焚化、其他廢棄物焚燒和牙科等。

人為活動排放入自然界的總汞中,礦業生產和金屬冶煉占比較大,包括金銀在內的有色金屬生產占42.4%,其中大型黃金生產是8.8%,目前人為活動的總排放量每年大約是8 000 t,如表1所示。

表1 截至2010年人類全部生產活動排入自然界的汞[10]Table 1 Mercury discharged into nature by all human production activities as of 2010

PIRRONE等的研究認為,有色金屬（含金）每年排入大氣的汞估計為310 t,僅在有色金屬工業較發達的幾個主要國家和地區,包括中國大陸、南美地區、俄羅斯和印度等,在2000年的黃金生產就占所有行業排入大氣汞的17.8%[11]。

1.4 大型黃金企業的汞排放量

中國環境與發展國際合作委員會2011年的汞政策研究報告認為,2007年我國黃金冶煉的汞排放量約為37.2 t,其中大型金冶煉廠的汞排放量為5.0 t,其余為手工和小型金礦排放[12]。中國和瑞典兩國環保機構2013年的合作研究認為,我國黃金冶煉廠每年排入大氣的汞約12.7～45.0 t,見表2所示。

表2 我國金冶煉廠1999—2009年排入大氣的汞[13]Table 2 Mercury discharged into the atmosphere from China's gold smelters from 1999 to 2009 t

美國內華達州的50個黃金企業中有25個含汞,表3是內華達州黃金企業部分年份的汞大氣排放量。

表3 美國內華達州黃金企業的汞總排放量[14]Table 3 Total mercury emissions from gold companies in Nevada,U.S.

據上市公司年報資料,黃金產量全球第一的紐蒙特公司在2009—2015年間每年排入大氣的汞是2.4～7.3 t。

1.5 大型黃金企業的汞排放因子

1.5.1 黃金企業的大氣排入因子

就金礦石選冶全過程汞的排放量,聯合國環境署的報告認為2013年按金礦石含金4 g/t和含汞5.5 g/t計,不使用空氣污染控制裝置情況下每產出1 t黃金就排放55 kg汞,即1 t金礦石排放2.2 g汞[15]。2016年基于所采用的生產工藝和空氣污染控制裝置,用美國的數據估計每噸黃金排放25～27 kg汞[16]。

針對金精礦加工冶煉過程,2016年高佳佳等調查了國內4個金冶煉廠,認為含汞2.79～5.06 g/t的金精礦,其焙燒煙塵含汞0.26～3.06 g/t[2]。 2017年吳青茹等對國內2個金冶煉廠研究認為,經空氣污染控制裝置凈化后排入大氣的汞,每噸黃金排放是7.6～9.6 kg/t[17]。

1.5.2 金礦廢石和尾礦的汞排放因子

含汞情況、廢石和尾渣特性的不同,汞的排放水平不同。一般在受汞影響的金礦區及其周邊,排放最高可達幾10-6g/（m·2h）[18],如在美國內華達州的2個金礦,廢石和尾礦的最大排放量分別是0.060×10-6g/（m·2h）和30×10-6g/（m·2h）[19]。

2 地質上汞同金的淵源

2.1 含汞金礦床

汞與金在原子序數上接近,元素物理化學性質類似,自然界中汞和金的礦化在空間上共生,在成因上關聯,為此汞礦化或異常對金礦勘查有著重要指示作用,還有助于研究金礦的成因[20]。汞在地質上集中于火山活動、高熱流和板塊構造邊界相關的區域,且通常與金礦床相關[21]。汞在多種類型的金礦床中常見,主要是卡林型和淺成低溫熱液型的金礦床,其他類型的金礦床中也有汞異常發育。

含汞的卡林型金礦分布于美國內華達州（如Carlin、Getchell和 Cortez Hill金礦）[22]、中亞的阿爾泰造山帶[23]、中國滇黔桂（如爛泥溝、水銀洞和泥堡等金礦）和川陜甘（如陽山金礦）等地。金礦體賦存于石灰巖和碎屑巖中,金和載金礦物呈微細浸染狀,普遍發育中低溫熱液礦物組合并伴有元素汞和砷、銻、碲的地球化學異常[24],有時可形成汞礦床或礦點[25]。尹潤生等研究了貴州水銀洞金礦發現,礦化巖石（Au＞0.10 g/t）同無礦化巖石（Au＜0.05 g/t）相比,汞含量升高了1～3個數量級[15]。

含汞的淺成低溫熱液型金礦形成于低溫（150～300℃）、近地表（＜1.5 km）的環境中[26-27],根據硫化態分為高硫化型（如阿根廷Veladero金礦和多米尼加Pueblo Viejo金礦）和低硫化型（如日本Hishikari金礦和黑龍江東安金礦）,也有學者認為應增設中硫化型分類（如哥倫比亞Buritica金礦和黑龍江爭光金礦）。不同類型的淺成低溫熱液型金礦礦物和元素組合有所不同,但普遍都發育汞異常,研究表明淺成低溫熱液系統的黃鐵礦可富集包括金和汞在內的多種元素[28-29]。汞異常在其他類型的金礦床也發育,如造山型金礦、與侵入巖有關金礦、沉積巖型金礦、類卡林型[30]和富金塊狀硫化物礦床[31]。金礦成礦系統中的這種汞異常廣泛發育,使得汞很早就作為地球化學指示元素在金礦勘查中獲得廣泛應用[32]。

尤云飛等1980年代調查了我國的28個金礦床（點）,按含汞量高低劃分了金礦類型:含汞較高的是卡林型金礦床,特別是主巖為碳酸巖的礦床,礦石汞含量在24.8～49.0 g/t之間,均值34.4 g/t,圍巖均值0.4 g/t;含汞中等水平的礦床較為繁雜,較明顯的是多金屬礦床和部分石英脈型礦床;含汞低的礦床是焦家式破碎帶蝕變巖以及其他石英型金礦[33]。

2.2 含汞金銀礦物

汞具有強烈的親銅性,在自然界主要以硫化物出現,其次是少量的單質、硒化物、碲化物、硫鹽、鹵化物及氧化物等,最常見的汞礦物是辰砂（HgS）,其次是自然汞、黑辰砂（β-HgS）、灰硒汞礦（HgSe）和硫銻汞礦（HgSb4S6）等。

學者Ernst Spiridonov等2009年研究了已知的44種金礦物,認為金礦物主要發育在地球大陸殼上部的熱液礦床中,因此金礦床中大部分金都以天然金的形式出現,如Au-Ag,Au-Ag-Hg,Au-Cu,Au-Pd和Au-Pt系礦物。同汞有關的金銀礦物主要是Au（Ag）-Hg系礦物和Au-Ag（Cu）-Te系礦物,在前者中汞是天然金中繼銀之后的第二大典型的雜質元素;后者中金和銀碲化物是來自熱液金屬型金礦床典型的礦物,是礦石中主要含金和銀的礦物,而汞和銅是這些碲化物中的典型雜質元素[34]。

2.3 含汞金礦

金礦石的汞含量一般在0.1～100 g/t之間變化[21],取決于礦床的地質狀況。在地中海地區、美國西部和加拿大、澳大利亞西部,中國西南部,以及安第斯山區的秘魯、智利和阿根廷的部分地區,存在高汞沉積的“礦藏走廊”[35]。美國的金礦石的汞含量因資源情況不同,范圍從小于0.1 g/t到8 g/t不等,但是大多數礦山的汞含量小于1 g/t[36],其中在金資源集中的內華達州,其汞和金的含量比約為1∶1[14]。國內外其他一些金礦的含汞情況如表4所示。

表4 國內外部分含汞金（銀）礦的含汞情況Table 4 The mercury content of some mercury-containing gold（silver）mines at home and abroad

3 黃金生產中汞的走向和控制

選礦廠和冶煉廠在加工處理金礦石或金精礦時,采用的加工工藝有重選、浮選、焙燒、熱壓氧化、氰化浸出、炭吸附、炭解析和再生、鋅粉置換、電積、金泥烘干蒸餾和煉金等,其中浮選、碳吸附、置換和電積會使汞隨著金銀一起被富集。每個黃金企業選用的加工工藝不同,所以面對的汞控制問題各有不同,一般有加熱工藝的,不論直接還是間接加熱,都有汞釋放現象,如美國內華達州有25個含汞金礦使用了焙燒爐、熱壓氧化或烘干蒸餾等不同的加熱工藝。

3.1 重選和浮選

金銀礦石中的汞主要以硫化物（如辰砂）、金汞礦物的形式存在,浮選性能都較好,而辰砂的密度在8.0～8.2 g/cm3之間,比一般非汞礦物的比重大,重選性能也較好。因此含汞金礦在重選或浮選時汞通常都被富集到金精礦中。受金礦石的汞礦物類型和含汞量等影響,金精礦含汞從1 g/t到15%不等。汞在該環節的形態和性質不變,釋放和污染不明顯,一般不需要進行控制。

3.2 焙 燒

焙燒和熱壓氧化一般作為預處理方法用于難處理金礦石的加工。焙燒時礦石中的辰砂在溫度538℃下就發生氧化反應生成單質汞,其他形態的汞在780℃時揮發。焙燒后大部分汞進入煙氣,需要回收和凈化,我國部分金冶煉廠的焙燒煙氣含汞達到進入冶煉廠全部汞的76%～99%[17,37],在美國黃金企業從焙燒回收的汞可占全部回收汞的95%。焙燒成為黃金生產副產汞的主要環節。

焙燒煙氣經回收凈化后最終排放到大氣,關于進入大氣的汞,學者楊梅等認為汞和金的比例是0.517 mg/g[16],吳清茹等認為汞和金精礦之比是0.5～0.7 kg/t,且焙燒過程的大氣汞排放量只占冶煉廠總排放量的16%～9%,其余的主要來自金的熔煉[17]。

3.3 熱壓氧化

采用熱壓氧化的含汞金礦有我國的水銀洞金礦、美國的Goldstrike和Twin Greeks金礦、多米尼加的Pueblo Viejo金礦和新西蘭的Macraes金礦。

熱壓氧化一般在190～30℃的溫度和0.7 MPa氧余壓下進行[38],置于高壓釜內的礦漿在低pH值下部分硫化物氧化成硫酸鹽,此時汞會生成硫酸汞,也可能生成其他含汞化合物,如氧化汞（HgO）等,這些汞化合物存在于礦漿的固相和液相中,也會以Hg2+形態進入蒸汽中,以氣態形式釋放。

熱壓過程中若添加鹵化物,可以抑制汞的溶解,使其保留在礦石中,但會降低金的浸出率[39-40]。FOMENKO等研究認為,對于含碳難處理的硫化金精礦,如果熱壓氧化時溶液中還有鹵化物或類鹵化物離子的影響,在添加5 mg/L的汞鹽后,可以減少碳物質在加工過程的“劫金”行為,提高金的回收率,因此該類礦石如果本身含汞,反而具有一定的工業意義。

3.4 氰化浸出

金礦石中的金屬汞和汞礦物都能在氰化物溶液中溶解,形成一系列的絡合物,其中穩定性最強的是Hg（CN）2和Hg（CN）42-,最弱的是 HgCN+和Hg（CN）3-。當 pH＞9且氰化物過量時,主要以Hg（CN）42-的形式存在,當pH＜7時Hg（CN）2占主導地位[41]。浸液中微量汞能提高金的浸出速度,但汞含量高且形成汞齊（汞合金）時,反而會降低金溶解速率。

汞的浸出率比金低,受氰化物濃度、汞礦物形態及其解離度影響,大約在10%～40%之間,而且汞的浸出速度比金和銅都要慢。在相同的露天環境條件下,氯化汞可在24 h內完全溶解到濃度2.5 g/L的氰化物溶液中,而辰砂（HgS）和金屬汞分別只有10%和1%[42]。堆浸提金法比其他浸出作業的周期長,因此堆浸的汞浸出率較高,用堆浸提金的金礦副產汞比較多。

因氰化不在高溫下進行,汞最后以固態或氰絡合物形式存在于氰渣和浸液中,因此浸出中汞的大氣排放量較低。

3.5 炭的吸附、解析和再生

活性炭能同時吸附氰化溶液中金和汞,汞在活性炭上的吸附容量最大可達835 mg/g[43]。但汞的吸附能力不如金強,且汞絡合物中的Hg（CN）2的吸附力比Hg（CN）42-強也比其他汞絡合物要大。汞的吸附程度會受溶液的氰化物濃度、pH值和炭的活性等的影響,在較高的pH（＞9）和較高的氰化物濃度下,汞的吸附量變小[42],炭的活性對汞的吸附影響呈正相關關系,當活性從10%增加到100%,汞的回收率可從20%增加到41%[44]。

活性炭解析時,溫度高于100℃時會有大量汞還原為單質而揮發。金的最佳解析條件是高溫下用低離子強度的溶液洗脫,而汞有效解析條件是在80～90℃時且有氰根存在,因此要將汞、金從活性炭上有效分離解析,應分兩步來實現:先酸洗脫汞再氰化物溶液解析金,大部分汞可以在金解析前于強酸條件下跟炭分離,金解析時僅有部分汞能隨同金被洗脫,例如金礦石含汞最高達25 g/t的美國內華達州Jerritt Canyon選廠,在80℃時用20%～30%的硝酸洗活性炭2 h,可以去除活性炭中60%～70%的汞[41]。

在碳再生環節活性炭被加熱到700℃以上,其中殘留的汞揮發進入煙氣,此時汞的回收凈化方法類似焙燒環節,炭再生中煙氣的汞去除率能達到99%[45]。

在碳吸附、解析和再生過程中汞的脫除成本較高且脫除率有限,后續作業中還需繼續凈化殘留的汞,為此應在金的碳解析或再生之前盡量去除汞,以便減少活性炭操作中汞的還原和揮發,降低作業區的汞蒸氣濃度,減少環境污染。也可在活性炭吸附之前在貴液中添加硫化鈉或硫化鈣,以降低汞在活性炭上的吸附率。

3.6 鋅粉置換

鋅粉置換時貴液中99%的汞會與金銀一起析出進入金泥[16],所以鋅粉可用于去除廢水中的汞。貴液含汞較高時,則金泥含汞量可達幾個到幾十個百分點,如國內的黑龍江省四平山金礦和703地質隊堆浸廠,載金炭解析后的貴液經過置換,得到的金泥分別含汞1%和3%[43],秘魯的Pierina金礦和Yanacocha金礦,置換金泥含汞超過20%[46]。

置換生產時金泥一般被密封在壓濾機的含氰溶液內,幾乎不釋放出汞,但在打開壓濾機出金泥時,濕熱的金泥連同所含的汞暴露于空氣中,汞揮發會使車間廠內空氣汞含量超標。另外,由于金和銀單質本身都可用作置換劑,在堿性氰化溶液中置換汞,所以貴液中含汞高會影響金的置換反應,降低金的置換效率。

對此,置換時應采取措施控制汞,如減少進入貴液和進入金泥中的汞、給壓濾機加密封罩并抽負壓回收汞。為降低操作人員直接接觸汞的風險,可用工業機器人進行無人化出金泥,目前國外已有大型黃金企業在做應用測試。

3.7 電 積

電積一般用于載金炭解析后的貴液提金。電沉積過程中Hg（CN）42-、Au（CN）32-、Ag（CN）32-等絡合物依次在陰極上還原,產出汞、金和銀等金屬,而汞又能與金、銀等反應形成汞齊。電積金泥中汞的含量會達到同金一樣的數量級,如四川南坪草地金礦的電積金泥含汞、金和銀分別是 24.00%、67.84%和1.15%[47]。

因配套的載金炭解析工藝不同,電積作業溫度從70℃到150℃不等,汞都會從電積槽中揮發出來。為控制電積生產區的空氣汞濃度,需安裝抽風罩,利用防爆風機將揮發氣體導入空氣凈化裝置進行處理[48]。

在采用硫化鈉沉銀—電積提金方法處理載金炭解析貴液時,大部分汞會同銀、銅等金屬在電積作業前就沉淀下來,可降低電積貴液中的汞含量。

3.8 金泥烘干蒸餾

金礦石中的汞經一系列礦物加工環節后,一般會隨金泥進入冶煉,冶煉前的金泥烘干時會使大部分汞揮發,此時烘干作業采用密封蒸餾罐而不是普通烘干設備。在蒸餾罐內600～700℃溫度下,金泥干餾24 h以上,產生的蒸氣被送入冷凝器,經冷凝和洗滌后分離出液態金屬汞,而外排的廢氣要經過凈化裝置繼續處理,以達到大氣的汞排放標準。該環節可有效去除金泥中的汞,是金礦煉金室或黃金冶煉廠回收汞的關鍵過程,是僅次于焙燒的另一個黃金企業副產金屬汞的主要環節。

在全球副產汞最高的地區之一美國內華達州,蒸餾罐除了用于處理置換金泥中的汞,還用來處理焙燒的污染控制裝置回收的甘汞（Hg2Cl2）。

3.9 煉 金

烘干蒸餾后的金泥含有雜質,包括殘存的汞。煉金爐的熔煉溫度在1 200～1 350℃左右,此溫度下金泥中殘存的汞大部分揮發,僅少量進入冶煉渣,煙氣中的汞需要回收凈化。

4 黃金生產中汞的形態及污染防治

中國是世界上的汞生產、消耗和排放大國。學者惠霂霖等2016年對汞的物質流研究認為,2010年中國大陸釋放和產生2 643 t汞,其中包括金銀在內的有色金屬行業產出或排放的1 019 t,約占39%,上述2 643 t汞中有 795 t被儲存,有 420 t穩定化填埋[49]。

4.1 汞的形態及其處理方法

汞的污染程度和潛在危害,特別是汞的生物毒性和生物有效性,不僅反映在汞的總量上,還很大程度取決于在環境中的形態。黃金生產中的汞會以多種形態進入大氣、陸地和水體,其中進入大氣的汞有3種形態,包括元素氣態汞（Hg0）、氧化氣態汞（Hg2+）和顆粒吸附態汞（HgP）[2]。黃金生產過程除了副產金屬汞和甘汞、含汞煙氣以外,還有固態和液體廢棄物如含汞的尾礦、廢渣和廢水等,因此汞的回收和處理方法需根據形態而定,據學者 Elham Aghaei等2019年的研究,在礦物加工和冶金生產各環節產生和排放的汞如表5所示。

處理金屬汞、汞氰絡合物和含汞固體廢物有多種方法,一般基于汞齊、硫化汞或汞硒化物的形式來穩定、包封和熱脫附。對含汞廢棄物的處理方法包括預處理、回收和處理,預處理技術主要用來提高回收汞的純度,回收技術分為化學法和熱蒸餾法。化學法一般包括氧化為汞鹽、沉淀為不溶性固體和吸附,是對液相和氣相進行捕捉。采用吸附法和熱蒸餾法不能完全回收含汞廢物中的汞,最終可以靠永久存儲和安全填埋的方式處置[51]。

4.2 作業環境中汞的處理

在有加熱過程的環節,作業空間或廠房應密閉抽負壓,防止汞蒸氣影響人員健康和環境,但生產中金屬汞會散落在作業區域,或揮發后吸附在墻壁和物體上。龍振坤等2007年的文獻認為,可用甘油或5%硫化鈉液等覆蓋在暴露的汞表面,防止汞蒸發污染生產區域的空氣;而對作業區的工作臺、地面、墻壁和設備管道外壁,可使用光滑的和不吸附汞的材料,或敷以過氯乙烯涂料,以防止汞的吸附和滲透;同時要對涉汞廠房實施嚴格的清潔衛生制度,如定期沖洗和清理,清洗液經除汞后再外排;車間內汞蒸氣濃度超標時的應急處理方法之一是:關閉門窗蒸碘,使汞蒸氣與碘蒸氣生成難揮發的碘化汞,沉降后再清洗回收[43]。

4.3 含汞煙氣的處理

我國2014年的《含汞廢物處理處置污染防治可行技術指南（征求意見稿）》推薦的大氣污染防治技術,包括了活性炭吸附、空氣冷凝+活性炭吸附、溶液吸收和袋式除塵等技術。國外同樣有許多用于從煙氣中捕獲汞的應用技術,盡管不完全針對氣體,如布袋除塵、碳吸附過濾、濕式洗滌、靜電除塵和旋風分離,但這些方法有助于先去除氣體中的顆粒物、部分汞和水分,方便后續更有效除汞[41]。

國內金冶煉廠一般將煙氣先引入旋風除塵器和靜電除塵器,然后再送往制酸廠。通常進入制酸廠的煙氣又分為兩個階段來除汞:第一階段是煙氣洗滌塔和靜電除霧器,汞進入廢水,除汞率分別能達到17%和30%;第二階段是脫水塔和轉化吸收工藝,汞進入硫酸產品,此時的除汞效率能達97.4%,如果是雙轉化雙吸收工藝除汞率超過99.0%[2]。

為了控制和減少向大氣排放汞,聯合國環境署汞問題水俁公約秘書處2017年編制了《最佳適用技術和最佳環境實踐指導》,其中介紹了Boliden-Norzinc工藝、硒過濾法和活性炭吸附法,以及DOWA過濾工藝和Jerritt工藝。

Boliden-Norzinc工藝屬于洗滌法,原來廣泛用于國外的鋅精煉廠除汞,現已在美國的Goldstrike等金礦應用。其脫汞過程是在洗滌塔內用含氯化汞酸化溶液洗滌氣體,氣體中的金屬汞與可溶性氯化汞反應,最后形成甘汞沉淀下來[36]。硒過濾是用一種大表面積的固定床過濾器,利用亞硒酸轉化為無定形硒,讓氣態汞反應生成硒化汞,將廢氣中低濃度的汞除去。

國外黃金企業還借鑒發電廠的炭注入法,在原有的氣體凈化裝置,如靜電除塵器或集塵室的上游,將粉狀活性炭注入煙氣中,煙氣中的汞被活性炭吸附,最后汞隨著活性炭顆粒被除塵器或過濾裝置捕獲,這樣汞的回收率總體上也會提高[41]。

不同類型的活性炭具有不同的吸附效率,汞吸附的活性炭可以用其他材料浸漬,例如S、Na2S、CuCl2、Co3O4、MnO2和 CuCoO4,以便有效地控制汞[51]。 最常用的是載硫活性炭,這是一種成熟的技術,目前在國外黃金行業中被廣泛使用,它具有吸附所有類型的汞的優點,包括氧化汞、顆粒結合汞和金屬汞。載硫活性炭是用含硫10%～15%的浸漬活性炭制成的,當含汞氣體通過載硫活性炭時形成硫化汞,從而使廢氣中的汞得到凈化處理,載硫活性炭對汞的吸附量約為10%,硫耗盡后,吸附碳被運往廢物處置場或通過蒸餾來解析汞[41],當然,含汞濃度高的廢過濾器也會帶來新的環境問題[50]。

4.4 含汞浸液和廢水的處理

含汞礦石氰化浸出后,溶液中的汞不但對環境有影響,還會對生產作業造成危害:氰化浸金的時候,汞的溶解會增加氰化物的消耗;在碳吸附環節,吸附汞后的活性炭吸附金的能力會降低;在炭漿法氰化過程中汞在循環浸液中積累,會使浸渣含汞量超標;活性炭解析后,汞會在浸液中積累并釋放到空氣中;碳解析后進入電積時,汞會同金銀形成汞齊進入金泥,在后續熔煉時污染環境;在鋅粉置換時貴液中的汞會降低鋅粉置換效率[52]。

我國2014年《含汞廢物處理處置污染防治可行技術指南（征求意見稿）》提到的水污染防治技術,包括絮凝沉淀法、硫化物沉淀法、活性炭吸附法和金屬還原法,也包含汞廢物處理產生的廢水在常規的物理（吸附、絮凝）和化學（藥劑沉淀）處理后,返回循環使用。

可以利用化學添加劑抑制浸出過程汞的浸出,或者從浸液中去除汞,如M.Matlock等用1,3-苯二酰胺基乙硫醇（BDET）與汞形成螯合配合劑,選擇性地將浸出液中的汞含量從34.5mg/L,分別在10min和15 min降至0.014 mg/L和0.008 mg/L,同時金浸出率不受影響。學者Tassel利用溶氣浮選法去除稀溶液中98%的汞,但使用添加劑應嚴格控制,以確保金銀的回收不受影響[38]。還可用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（NaDTC）絮凝后浮選除汞,據稱還可去除溶液中的大部分重金屬,包括砷和硒,而不會干擾金浸出或吸附過程[53]。

4.5 含汞尾礦或浸渣的處理

重選、浮選和浸出環節對汞的回收率有限,金礦石加工后大多數汞仍都留在尾礦中,特別是辰砂的浸出率比金低,以辰砂為主的含汞金礦石的氰化尾礦仍有較高品位的汞[54,55]。礦石含汞較低的焦家金礦的尾渣,含汞0.06～0.52 g/t,平均含量是0.19 g/t[56];含汞較高的貴州老萬場金礦,38個堆浸尾礦樣品中汞平均含量為8.68 g/t,pH值為8.11,而背景土壤樣品是0.12 g/t[57]。

一般金礦尾礦不屬于含汞廢棄物,除非其中汞及其化合物的含量超過規定值[58]。金礦的廢石、浸渣和尾礦等含汞廢料在閉礦后仍有汞釋放問題,釋放量同材料的含汞濃度、表面晶粒尺寸和水分含量呈正相關關系,其中釋放量最高的是新鮮的氰渣和含汞較高的尾礦[19]。尾礦的固體尾砂和尾礦水,存在各種形式的汞。尾礦水中的汞比固顆粒中的更復雜,金屬氰基絡合物同游離氰化物相比分解緩慢,而且更穩定,釋放氰離子和汞的時間跨度更長,這些絡合物的濃度和形態將取決于尾礦水的pH值和游離氰化物濃度[53]。ZAGURY等研究對比存放3個月和6～9 a的含汞氰化尾礦發現,新鮮尾礦中的弱絡合氰化物較多,而陳年尾礦中僅剩下復雜金屬氰化物,弱酸可分解氰和總氰兩者都未被檢出[59];Sean等對閉礦10 a的含汞氰化尾礦研究發現,可溶性汞大約60%是Hg（CN）2,40%為Hg（CN）3-,少量 Hg（CN）42-[60]。上述兩項研究說明汞氰絡合物會持續穩定地存在于尾礦中。

隨著閉礦時對礦區含汞材料覆蓋、礦山復墾和地表人為干擾活動停止,汞的釋放量會減少,但可能會出現局部的大氣汞循環,如沉積的汞和地表材料中的汞再次揮發進入空氣中。對于含汞浸渣或尾礦,采用覆蓋方法有助于降低排放量。實驗室研究表明,美國內華達露天金礦用礦山低汞材料封蓋礦山廢料,可將其汞排放量降低50%～100%[61]。

4.6 冶煉廠脫汞和含汞冶煉廢渣的處理

有焙燒工藝的金冶煉廠主要含汞產物有廢酸、硫酸和氰化浸渣,它們的產汞量分別達到冶煉廠全部副產汞的80%和84%[17]。酸處理過程中汞主要進入各種處理渣中,使酸的脫汞效率達到87.2%～99.9%,相對于石灰中和法和石灰鐵鹽法,中和硫化法和硫化—石灰鐵鹽法的脫汞效果更加穩定,且對低汞廢酸有較高的脫汞效率[62]。酸處理車間的出口煙氣汞濃度可以控制在1.52～32.81μg/m3之間,滿足國標GB 9078—1996的二級排放標準[2]。

按照我國的《含汞廢物處理處置污染防治可行技術指南（征求意見稿）》,含汞冶煉廢渣通常也用蒸餾法處理,但不同于金泥烘干蒸餾的是,冶煉廢渣在蒸餾前先添加水和石灰進行造球處理,再將其置于蒸餾爐內加熱,冷凝回收金屬汞。該技術成熟度高,針對廢渣中汞的不同形態采取不同的預處理方法,可提高回收效率。

5 黃金生產的汞副產品及其處置

大型黃金企業的副產品汞是指金屬汞、汞齊和汞化合物,汞化合物包括甘汞、氧化汞、硫酸汞、硝酸汞和硫化汞等。

5.1 黃金生產副產汞的數量

5.1.1 黃金生產的汞副產量

聯合國環境署的報告認為,全球2015年副產汞總量約735～1 355 t,主要由有色金屬（含金）行業產生,其中金銀生產回收的副產汞在465～745 t之間[63],超過全球全部副產汞的50%。美國新產出的不屬于循環再利用的汞,2001年起幾乎全部來自于內華達州的黃金企業,盡管該國汞產量整體呈下降趨勢,但2001～2011年每年黃金生產副產汞仍平均有96 t[36]。另外一些國家的黃金生產汞副產量見表6所示。

就大型黃金公司而言,紐蒙特公司旗下的黃金企業2012～2016年的年平均副產汞23.3 t[65],巴理克公司的Goldstrike金礦在2010年回收了42 t甘汞和13 t金屬汞[35],泰克金屬公司2014年產出了3.7 t金屬汞[63]。

5.1.2 黃金企業的汞金產出比

據近年上市公司的公布資料,在南美的5個大型含汞金礦中,有4個年產汞合計80～100 t,另1個6年間共產出120 t黃金和446 t金屬汞,汞金比平均是3.71,如表7所示。

5.2 副產汞跨國處置的國際法框架

近年汞貿易中心由西方國家轉移到亞洲,亞洲和中南美洲國家的汞需求都在增長。但是隨著環境意識的增強、限制汞貿易的國際公約實施和各國日漸嚴格的環保法規,全球汞需求和供應總體趨于下降,相應的汞進出口貿易大大減少。從全球范圍看,大型黃金企業的副產汞如果不能銷售,需采用無害化處理后安全堆存,因目前只有少數歐洲國家具備最終處置條件,這就會涉及到汞的跨國處置問題。汞及其化合物被聯合國《巴塞爾公約》列入控制越境轉移和安全處置的管理范圍,有色金屬冶煉被列入十大類產生含汞廢物行業之一,“原生礦物的熱處理過程”被歸入含汞廢物的四大產生源之一,規定締約方不得進行跨越國際邊境的運輸,但是以環境無害化處置為目的不受影響。

黃金生產副產汞的跨境運輸、出口和銷售,還會受到聯合國《關于汞的水俁公約》的制約,但對環境無害化的臨時存儲的、出口到經書面申請同意的公約締約方且無害于健康和環境的不受限制;同時不限制非汞礦石、非汞礦產品及其衍生產品中存在的、屬于自然生成的痕量汞或汞化合物的貿易。

5.3 不能銷售的汞副產品處置

因出口限制和處理方法有限,越來越多的汞回收僅被作為穩定化和最終處置前的中間步驟。在美國和歐盟,汞價值大大低于全球其他地方,當地金屬回收公司對汞廢料的處理和回收沒有動力,汞或金屬汞混合物不能出口,但副產品汞轉化為化合物可以出口。

不能外銷的汞作長期處置有3種選項,即地面倉庫存儲、地下鹽礦存儲和出口處置,但要求滿足各自的條件。出口處置是指黃金企業所在國家或地區沒有存儲、處理和堆放設施,需將汞及其化合物出口到其他國家進行處理和堆放。

地表儲存。聯合國環境署、歐盟和美國都對金屬汞的存儲發布了規范,其中有的側重于短期和中期儲存,有的側重于長期儲存。這些規范對汞儲存容器的材質、容積、標識和汞純度等有一定要求,比如要用無焊縫的碳鋼或不銹鋼的鋼瓶包裝。在美國,穩定化處理的汞是不能永久堆存的,只允許儲存金屬汞[41]。

穩定化處理。穩定化方法包括轉化為硫化汞或硒化汞、在硫化聚合物或其他基質中轉為硫化汞、生成汞齊,以及固化在不溶性基質如水泥、磷酸鹽陶瓷和氧化鎂黏合劑中。最有前途的方法還是形成硫化物,但需要在高溫下進行,目前低溫下低成本的硫化穩定技術研究也已取得了一定進展[41]。金屬汞的穩定化是經過驗證的經濟適用技術,國外已有完整的工業流程將大批量金屬汞轉化為固體硫化汞,但成本較高[66]。

地下存儲堆放。核廢料等危險廢物在地下鹽礦永久存儲方式被西方國家用于汞的安全處置,之所以選擇鹽礦作為地下存儲空間,是因為它有同生物圈徹底永久地隔離、地下空間長期穩定且同含水層隔離的特性[41]。在歐洲,先將金屬汞處理成類似天然汞礦物的硫化汞,再放入地下鹽礦中存儲。目前歐洲之外的地區還沒有含汞廢物地下存儲設施,其他地區要利用歐洲的設施,需出資將汞出口到瑞士穩定化處理,然后運至德國放置在廢棄的地下鹽礦,如年產金屬汞達30～50 t的南美某大型金礦就是如此。

6 黃金生產的汞問題討論

6.1 我國對黃金生產汞問題的政策

我國已經建立了控制汞排放的法規、指南和標準,但汞的管理仍處于起步階段,需要建立系統地預防和控制汞污染的有效政策和法規[51]。我國2008年的《國家危險廢物名錄》將黃金生產中“全泥氰化-炭漿提金”產生的含汞粉塵、殘渣,列入含汞廢物,2016年又將含汞廢物列入危險廢物,還根據含汞廢物產生源和行業,把貴金屬采選和有色金屬冶煉產生的含汞廢活性炭和污泥等列入其中。2015年的《汞污染防治技術政策》明確對有色金屬冶煉的污染防治技術和含汞廢物處置技術提出鼓勵政策。2017年全國人大批準了《關于汞的水俁公約》在我國生效,并規定停止頒發新的汞礦勘查許可證和采礦許可證,2032年起全面禁止原生汞礦開采;還通過禁止或限制使用汞最大的行業,如聚乙烯單體、燒堿、含汞開關繼電器和含汞農藥等的生產,以大幅度降低我國汞的使用和排放。但是對包括黃金在內的有色金屬冶煉未作規定。

我國還處于汞供給量的控制階段,以便減少對汞礦開采的依賴,希望借助技術革新并通過制定政策控制措施,循環利用現有的汞,不增加全社會的新汞使用量。對于黃金企業來說,采用當前最佳可行技術/最佳環境實踐（BAT/BEP）仍然是至關重要的。

6.2 產業布局對汞污染的影響

適合浮選的含汞金礦通常只建浮選廠,生產出的金精礦外售,金精礦的汞回收率在40%～90%之間。同全球其他國家相比,我國金礦開采點多,選礦廠和冶煉廠的規模普遍小,甚至還出現100 km范圍內建有數家金冶煉（氰化）廠的現象,而在金礦數量多、規模大的南非卻只有一家金冶煉廠[67-68]。小的冶煉廠會因資金、技術等限制,對汞等污染物控制效果欠佳,再加上我國對資源浪費和環境污染等現象仍有監管不夠的問題,汞污染問題不容忽視。

汞污染未來會成為部分黃金企業存在和發展的制約因素,黃金冶煉的規模化和集中管理,更有利于推廣最佳可行技術/最佳環境實踐,為汞污染控制創造條件,如山東省某黃金公司,早年幾乎把省內金礦內部的氰化冶煉廠全部取消,金精礦都運到一個精煉廠集中加工處理,在提高氰化和冶煉運營效率的同時,更能有效地實現對汞等重金屬污染物的控制。

6.3 混汞提金歷史遺留問題對金礦生產的影響

有混汞生產歷史的金礦,主要在發展中國家或經濟轉型國家地區,盡管資源不含汞且目前生產也不再添加汞,但歷史遺留的汞污染問題卻一直存在于生產運營區域,那些開采歷史較久的或周邊的有手工采金活動的大型金礦,都有混汞法提金的歷史,如我國吉林的夾皮溝金礦區、陜西的潼關金礦區、河南的靈寶金礦區和山東的招遠—萊州金礦區。

我國的黃金企業在1958年前大多采用單一混汞提金,之后開始用混汞加浮選方法,1970年代才引入氰化技術,1980年代開始推廣全泥氰化。1996年我國開始禁止混汞法提金,但是金礦區的汞污染問題持續困擾當地。夾皮溝金礦區在1930—2006年間各礦點普遍用混汞提金,目前礦區范圍土壤的總汞含量超過國家標準,最大超標倍數為4.69倍,且遠超過背景值含量[69]。潼關地區水體中的總汞濃度最高達258 mg/m3,沉積物中汞的平均含量是34.98 mg/kg,土壤中含汞最高為19.50 mg/kg[70]。而對于山東招遠—萊州金礦區,韓克研究認為土壤中重金屬潛在生態危害順序為 Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu[71],汞明顯高于其他重金屬。

6.4 金礦含汞問題對社區關系的影響

含汞金礦運營中因汞會經常出現社區關系問題。秘魯Yanacocha金礦2000年在運輸中泄漏150 kg汞,影響了周邊3個社區,導致400多人汞中毒,社區就此提起的索賠訴訟持續了近12 a[72],該礦2019年在采場擴建前的水文鉆探中,當地飲用水出現渾濁,居民抗議并燒毀鉆機,秘魯監管部門檢測發現問題出在該礦存儲的金屬汞,為此該礦把汞的存放地由礦區改為外地,又同當地政府和社區商訂相關協議后問題才得以解決。

印尼的Mesel金礦從1996年起一直利用當地海灣在海底貯存尾礦,2004年當地居民體檢發現身體的汞超標,認為是尾礦含汞造成的,引發曠日持久的法律糾紛。2017年澳大利亞和印尼的學者研究認為,當地海魚體內平均汞含量只有《國際食品法典》標準的26%～44%,當地人的魚消費量較高且汞在人體內不斷蓄積,才是造成居民身體汞超標的主因,海灣中的含汞尾礦不存在食品影響問題[73]。

類似含硫金屬礦開采后的產酸危害遺留問題一樣,有些大型金礦存在混汞提金后遺留的汞污染問題,其影響持續存在,也容易造成企業同社區關系問題。

6.5 金礦資源特征對汞污染的影響

同其他有色金屬類似,金礦資源的礦石品位在不斷下降,同時含汞、砷、碳和銻等元素的復雜難選冶金礦資源愈來愈多地進入礦業開發行列,難處理金精礦在黃金冶煉廠的原料中占比逐年增加。難處理金礦的氰化前預處理方法,如焙燒、化學氧化和生物氧化等都釋放重金屬,汞的問題會成為未來很大一部分金礦選冶項目不可回避的問題。

中國大陸的一些特殊地質條件下的金礦資源,如位于喀斯特地形的卡林型金礦床,當地一般有較多的溶洞和地下河發育,生產過程中汞會通過地下河擴散,導致污染狀況變得更加復雜,如貴州的紫木凼金礦也有類似情況。

6.6 黃金生產的汞控制趨勢

歷史上西方國家和地區是全球汞排放的主要貢獻者,在近100多a中累積排汞量高達20多萬t,1980年代環保意識開始覺醒,各國從政策和措施上不斷努力,汞的排放才有所緩解,但目前全球大氣中汞的含量已比工業革命前增加約3倍[8]。近年來各國大型含汞金礦在減少汞排放上取得不少進步,如全球汞副產量最大的黃金產區美國內華達地區,已把副產汞降低了22%,通過加強監管和改善汞控制回收技術在2001年以后減少了汞排放量95%[36],但黃金生產的汞問題仍然不容樂觀,目前業界沒有有效降低金礦析出汞的手段,還依靠生產過程回收金屬汞來滿足環保要求。

6.7 對提金中汞的行為研究和技術開發

業界在溶液化學上對金礦中的微量元素賦存狀態有不少研究,但對汞在氰化溶液、尾礦水和浸渣溶液中的行為認識還不夠,國內關注得也較少。作為汞的主要宿主礦物,黃鐵礦是自然界中最豐富的金屬硫化物,但有關FeS2中Hg的摻入方式知之甚少[74],對金礦石中黃鐵礦氧化溶解生成的酸性廢水中汞的研究也少,這對控制或預防礦山廢物排放,特別是對酸性廢水中汞的控制不利。

為抑制或降低提金過程中汞的浸出率,需要開發新的技術和工藝,包括減少汞浸出的浸出藥劑和輔助方法,雖然國外有大型黃金公司在探尋新型浸出劑和輔助浸出劑,對含汞金礦石進行浸出過程的降汞試驗,但成熟應用的還未見報道。在一些金冶煉廠,煙氣的汞濃度低至4～6μg/m3,而氣體流量有7 200～12 000 m3/d[17],這樣的濃度和流量將增加汞排放的控制難度,需開發針對大流量低汞濃度的煙氣回收技術,以滿足環境控制要求。

6.8 供求關系對黃金副產汞的影響

我國自20世紀90年代起由產汞大國轉為進口汞大國,目前成為全球汞用量最大的國家[33],現正努力限制原生汞礦的產量,但其他工業的副產汞數量并未減少。國際上許多學者和機構預測未來十幾年內全球汞的供應將過量[63,66,75-76]。汞會受到黃金市場的影響,金價上升促進黃金生產的同時也提高了汞副產品的產量,還會促進一些國家或地區的手工和小型金礦增加汞用量,但汞供過于求的趨勢不會改變。因此未來國內外部分黃金副產汞需要經過無害化處理后堆存,目前國外一些大型金礦,包括秘魯和阿根廷的金礦,其副產汞已經在這么做了。

6.9 國內金屬汞的處置問題

對于含汞廢棄物,我國在建立健全政策、技術和標準體系方面不斷進步,但在汞副產品的處理、回收和處置上還有許多空白和不足,對工業生產副產的汞和市場上供過于求的汞,除了地表暫時存儲外,未來還需有建立起無害化處理和永久地下存放體系,包括處理方法、技術標準和相應政策。對于大量副產汞的黃金企業來說,作為生產主體要承擔汞在企業存儲的管理責任,還可能在無法銷售利用副產汞時,要按國家政策和國際公約的規定,尋找可供安全堆存的空間,經過無害化處理后永久儲存。

7 結 語

汞污染已成為全球性的環境問題,許多大型黃金企業加工處理的金原礦或金精礦含汞都比較高,盡管都已不采用混汞工藝,但在選礦或冶煉過程中排放到環境和生產回收的汞數量都比較高,使得大型黃金生產成為全球主要的大氣汞排放源之一,副產汞也已占到全球汞副產品的一半以上。原料含汞不僅影響黃金生產的工藝技術和生產管理,還會對職業健康和環境保護帶來極大挑戰,黃金企業在生產過程中都要采用適用可行技術,控制汞的釋放并回收已釋放的汞。

目前國內外黃金企業還缺乏能有效抑制汞富集和析出的方法,只能在生產過程中控制汞的排放、減輕汞的危害并最大限度回收汞,這些都增加了生產復雜性和成本,同時回收的汞及其化合物已不符合國內國際的環保政策和經濟發展方向,為此需要科研機構和黃金企業努力探尋更有效的方法,從源頭減少礦物加工中汞的富集和釋放。

國內外大型黃金礦山項目的開發和生產,還可能涉及應聯合國《關于汞的水俁公約》的履約問題,黃金企業的含汞尾礦、廢渣和接觸汞的各種物料都需探尋安全有效的處置方法,而且隨著全球的汞逐漸趨于供大于求,副產的金屬汞既要規劃安全合理地存儲,還要考慮在不能銷售時進行無害化處理和最終永久性堆存。

另外,我國涉汞的黃金企業規模普遍不大,單個企業的汞問題不顯著,但我國黃金礦山和冶煉廠多、小和散的特點影響了全行業的汞污染治理,需要從戰略上做好含汞金礦的資源開發和生產規劃,改進汞污染治理技術,最大限度減少汞對環境的影響。

致 謝

感謝清華大學環境學院的吳青茹助理研究員對本文提出的修改意見和建議。