半導體材料中的多光子吸收效應研究進展

趙成城,李家發

(中國電子科技集團公司第十一研究所,北京 100015)

1 引 言

在光的強度不是很大的時候,半導體中的一個電子只能吸收一個能量大于能隙的光子而躍遷到更高的能級,這被稱為線性吸收。如果光的強度很大,并且是相干光源,那么半導體中的一個電子可以同時吸收多個能量小于能隙的光子而躍遷到更高的能級,這就是多光子吸收。多光子吸收是一種非線性光學效應。圖1展示了線性吸收和多光子吸收的概念。如果入射光的能量相同,稱為簡并的多光子吸收；如果入射光的能量不同,稱為非簡并的多光子吸收。在線性吸收中,光被吸收的速率與光強成正比。然而在多光子吸收中,光被吸收的速率與入射光強度的平方成正比。作為一種特殊情況,在簡并的多光子吸收中,光被吸收的速率與光強的N次方成正比,其中N等于一個電子吸收的光子數目。

圖1 線性吸收和多光子吸收圖示

雖然多光子吸收現象很早就被預測出來了,但是由于沒有相干光源,實驗上一直未能觀測到。直到激光器問世后才有學者用激光首次在實驗上觀測到了雙光子吸收[1]。近二三十年來,科研人員已經從實驗上對多種半導體材料的多光子吸收現象進行了研究,既有單質,也有多元化合物。在多光子吸收的種類方面,實驗中觀測到的主要是雙光子吸收和三光子吸收,數目更多的多光子吸收需要更強的激光強度和更長的激光波長,實驗上難以實現。但是,這些年來新結構激光器,比如量子級聯激光器、帶間級聯激光器[2-3],的提出,使人們獲得的激光的波長越來越長。隨著半導體生長、制造工藝的進步和新理論新技術的應用,激光器的功率也越來越大。這使得多光子吸收的研究可以擴展到波長更長的紅外波段。

半導體低維結構,如量子點、量子線、量子阱、以及超晶格等等,是最近幾十年逐漸興起的新型半導體微結構。同樣得益于半導體生長、制造工藝的發展,現在已經能夠制作出性質很好的半導體低維結構材料。這些半導體低維結構中的載流子在空間的某一個或幾個方向上受到限制,性質與傳統半導體材料不同。有實驗表明,半導體低維結構具有更強的非線性光學效應[4-6]。同樣的,半導體低維結構中的多光子吸收效應也比傳統半導體更為強烈和復雜[7],對于半導體低維結構中的多光子吸收效應的研究近年來逐漸增多[8]。超晶格材料作為半導體低維結構的典型代表,其優良的光電特性受到了廣泛關注。并且,通過調節超晶格材料的組分可以改變其帶隙大小和能帶結構,展現出了極大的靈活性。目前實驗上實現的數目最高的多光子吸收(11-光子吸收)就是在InAs/GaSb二類超晶格材料中觀測到的。考慮到超晶格材料設計的靈活性和紅外激光器的發展,超晶格材料中的多光子吸收效應可能會是未來較有前景的研究方向。

本文首先簡單介紹了多光子吸收的理論基礎,然后展示了多光子吸收的實驗測試方法,接下來回顧近年來多光子吸收效應的研究成果,最后展望了在半導體低維結構中多光子吸收效應的研究前景,以及潛在的應用方向。

2 理論基礎

多光子吸收是一種非線性光學效應,與之相對應的是線性吸收,后者是一種線性光學效應。一般情況下,介質的極化率張量χ是與光電場E無關的常量,因此光在介質中引起的極化強度P與光電場E之間是線性關系,可以表達為:

P=ε0χ·E

如果光的強度特別大,或者是一些其他的特殊情況而導致了極化率張量χ隨著光電場E的變化而變化,那么此時光引起的極化強度P可以表達為:

P=ε0χ(E)·E

它與光電場E之間不再是線性關系,而是非線性的變化規律。

在線性吸收中,電子吸收一個光子后躍遷到更高的能級上,此時光被吸收的速率與光強成正比,表達為:

并且光子的能量一般是要大于能級間的能量差,否則能量不守恒。

可是在多光子吸收中,電子能夠吸收多個光子并躍遷到更高的能級上。多光子吸收并不是在任何情況下都能發生,只有光源是相干光才有可能導致多光子吸收。如果入射光只有一種頻率,此時光被吸收的速率與光強的N次方成正比,其中N等于一個電子吸收的光子數目,表達為[9-10]:

如果入射光有多種頻率,此時光被吸收的速率與各個頻率光的光強乘積成正比。以非簡并的雙光子吸收為例,光被吸收的速率表達為[11-12]:

多光子吸收過程中,每個光子的能量一般要小于能級間的能量差,否則會發生強烈的線性吸收。但是吸收的多個光子的總能量要大于能級間距,否則能量不守恒。

半導體的多光子吸收一般指半導體中價帶的電子同時吸收多個光子而躍遷到導帶的現象。通常情況下,多光子吸收中采用的單個光子的能量小于半導體的帶隙。一般認為,半導體對于能量小于帶隙的光子的吸收非常微弱,可以看作是透明的。但是在多光子吸收中,半導體對能量小于帶隙的光子產生了強烈的吸收。

雙光子吸收是最簡單的多光子吸收。經過理論分析可以得出簡并的雙光子吸收系數的理論表達式可以寫為[10-11]:

式中,K(2)是固定值,可以通過擬合實驗數據求出;Ep與材料有關,一般取常數即可;n是材料的折射率;?ω是入射光子的能量,Eg是材料的帶隙。從式中可以看出,當2?ω非常接近于Eg或者2?ω遠大于于Eg時雙光子吸收系數均很小,在設計實驗中需要避免這兩種情況。

采用類似的處理方法,可以得到非簡并的雙光子吸收系數表達式為[11-12]:

其中:

式中,K是固定值,Ep是與材料有關的常數；n1和n2是兩種波長的光在材料中的折射率；?ω1和?ω2是入射光子的能量;Eg是材料的帶隙。從式中可以看出,當一種光子的能量非常小,非簡并的雙光子吸收系數很大,設計實驗時可以利用這一點[12]。

3 測試方法

多光子吸收的強度比線性吸收弱很多,并且隨著光子數目的增加而進一步減弱。但是多光子吸收速率是隨著光強度的N次方成正比的,增大光強度能夠極大的增加多光子吸收速率。通常使用透鏡把激光聚焦而獲得較大的光強度以實現多光子吸收。

在進行多光子吸收的測試時,入射光功率密度必須要在較大的范圍內變化。Z-掃描(Z-scan)方法可以實現這種測試要求[13-14]。其做法是將激光用透鏡聚焦,保持激光功率不變,在激光光軸方向移動樣品從而改變照射在樣品上的激光光斑大小,以實現光功率密度的變化。測試中同時記錄下樣品對激光的吸收和樣品的位置,便可以分析得到樣品的吸收系數。

假設激光光強分布遵循高斯分布,那么被吸收的光與樣品位置的關系為[13]:

式中,P是激光功率;S是樣品上的光斑大小;z0是瑞利長度;zd是探測器所處位置;w0是光斑最細處的半徑大小;而β就是雙光子吸收系數。實驗測得的結果如圖2所示。

圖2 Z-掃描方法測量樣品吸收與樣品位置的關系示意圖[13](A在激光焦點處)

另一種方法是保持激光聚焦在樣品上,使光斑的大小不變,而改變入射激光的功率[8,15],再同時記錄下樣品對激光的吸收和入射功率,從而分析得出吸收系數。如果能夠將樣品做成探測器的形式,吸收的光子就可以直接轉換為光電流,而電流的測試是比較簡單而又準確的,吸收系數就可以通過光電流而得到。最終得出的雙光子吸收系數為:

式中,I是光電流;e是電子電荷;A是光斑面積;P是激光功率;?ω是光子能量;ηcoll是樣品的載流子吸收效率;w是吸收區厚度。實驗的測量裝置如圖3所示,這種測試方法不需要測試光強,只要測量光吸收導致的光電流即可。

圖3 多光子吸收測試實驗裝置示意圖

4 歷史發展

半導體中的多光子吸收最早在1931年就由G?ppert-Mayer教授提出來了,但是當時由于沒有相干光源,實驗上一直沒有觀測到多光子吸收。直到1960年脈沖紅寶石激光器的發明之后,在1961年Kaiser和Garrett教授第一次在實驗上觀測到了GaF2晶體中的雙光子激發熒光,從而驗證了雙光子吸收[1]。在這個實驗中,被測材料發射的熒光的波長要小于激發光源的波長,所以可以推斷是先發生了雙光子吸收,然后再產生了熒光。接著在1964年Singh和Bradley教授在一種有機物晶體中首次觀測到了三光子激發熒光。

研究學者已經在多種單質和化合物半導體材料中觀測到了多光子吸收,如Si,GaAs,AlGaAs,ZnTe,CdSe,CdTe,CdSxSe1-x,ZnS,ZnO等[11,16]。隨著激光器的發展,新型激光器如量子級聯激光器的提出,激射波長不斷拓寬,功率不斷增加,因此實驗上也能觀測到一些窄帶隙半導體材料中的多光子吸收,比如InxGa1-xAs,InSb等。多光子吸收的種類方面,目前在實驗上觀測到的主要是雙光子吸收和三光子吸收。

在理論研究方面的進展也很多。1965年,Keldysh教授運用隧穿理論計算多光子吸收速率。1977年,Jones和Reiss教授分別用隧穿理論和微擾理論得到了相同的多光子吸收速率。半導體中的多光子吸收系數也使用類似的方法計算出了。1983年,Brandi和de Araújo教授在Keldysh教授隧穿理論的基礎上推導了半導體中的多光子吸收系數[9]。1984年,Wherrett教授用微擾理論給出了多光子吸收系數的表達式[10]。雖然這些表達式準確給出了多光子吸收系數與半導體的帶隙等等參數之間的關系,但是卻無法準確計算出吸收系數的數值大小。主要原因在于多光子吸收過程涉及到數個光子之間的相互作用,而使得整個物理過程的中間狀態數目過多而難以求解。

1985年,Stryland教授等人測試了ZnTe,CdSe,CdTe,CdSxSe1-x,ZnS,ZnO等一些不同帶隙的半導體材料的雙光子吸收系數[16]。圖4展示了測試結果與雙光子吸收系數理論值擬合的結果,可以看出理論對實驗數據的擬合相當好。根據這些材料測出的實驗數據能夠求出表達式中的K(2)。并且,根據這些數據擬合出的經驗參數已經被實驗證明能夠適用于帶隙更窄的其他化合物半導體材料。比如,2010年,Olszak等人測試了InSb的雙光子吸收系數[17],2013年,Vest等人測試了Si的雙光子吸收系數[13],2018年,Piccardo等人測試了InxGa1-xAs的雙光子吸收系數[15],實驗值與理論值符合的都相當好。非簡并的雙光子吸收近年來也有實驗報道[12],實驗測試結果與理論值偏差很小。

圖4 各種半導體材料的雙光子吸收系數擬合圖[16]

三光子吸收在實驗上比雙光子吸收更難實現,因為三光子吸收的強度比雙光子吸收弱,需要更大的激光功率才能觀測到明顯的實驗現象。目前對三光子吸收的報道很少,測出的三光子吸收系數也普遍有較大差異[18]。至于更高階的多光子吸收,由于在化合物半導體中的吸收強度更弱,所需激光強度非常大,實驗上極難觀測到。尋找具有較強多光子吸收能力的材料成為新的研究方向。新加坡科技與設計大學的Sohn等人在一種光電性質優異的硫化物玻璃中測出了最高為11-光子吸收的多光子吸收[19]。以及中國科學院半導體研究所馬文全研究組在InAs/GaSb二類超晶格材料中測出了最高為11-光子吸收的多光子吸收[8]。

近些年來,低維結構半導體材料由于其優異的光電性質而逐漸受到重視。低維結構半導體材料中,載流子在空間的某些方向上被限制而無法自由運動,具體類型有量子點,量子線,量子阱或者超晶格等等。這種載流子被限制的特點賦予了低維結構半導體材料很多特殊的性質。科研人員發現低維結構半導體材料具有比普通化合物半導體更強的非線性光學性質。1983年,Miller教授從實驗上證實了在量子阱結構中有極強的四波混頻效應[20]。2009年Schneider教授證實了量子阱結構中,利用子能帶間的電子躍遷而實現非線性雙光子吸收,其比一般化合物半導體強了6個數量級之大[21]。2007年印度的Lad等人測試了化合物半導體ZnSe和ZnSe/ZnS量子點中的三光子吸收,發現量子點的三光子吸收截面比化合物半導體的三光子吸收截面強了3到4個數量級[22]。

實驗上發現的最高達到11-光子吸收的多光子吸收實驗就是在低維超晶格材料中觀測到的[8],其結果如圖5所示。該實驗的結果比較奇特,在不同的光功率范圍內,探測器產生的光電流分別與光功率的1次方、2次方、5次方、11次方成正比。經過推導可以確認非線性的光電流響應分別來自于雙光子吸收,5-光子吸收和11-光子吸收。結合超晶格材料的能帶結構,文章作者嘗試解釋了雙光子吸收和5-光子吸收。但是對于11-光子吸收,并沒有給出解釋。能夠在InAs/GaSb二類超晶格材料中觀測到其他半導體材料中無法觀測到的吸收數目很大的5-光子吸收和11-光子吸收,說明多光子吸收過程在超晶格材料中被增強了。這也是低維結構半導體材料具有比普通化合物半導體更強的非線性光學性質的證據之一。

圖5 在不同的光功率范圍內,光電流分別與光功率的1次方、2次方、5次方、11次方成正比[8]

目前,研究學者在越來越多的半導體低維結構中觀測到了多光子吸收,包括CdSe/CdS量子點[23]和PbS/CdS量子點[24],并且實驗結果都能證實多光子吸收在低維結構中的增強。還有學者在鈣鈦礦晶體中利用多光子吸收制備了光開關器件[25]。隨著測試手段的豐富和研究的深入,多光子吸收一定能展現出極大的科研和應用潛力。

5 未來展望

半導體作為一種性質優良的光電材料,被廣泛應用在現代社會生產生活的各種領域。實驗上還發現半導體材料具有強烈的非線性光學效應,其中就包括多光子吸收效應。利用半導體材料的多光子吸收效應可以用來制作各種光電器件[26],比如光耦合器[27-28],光開關[29-30],和量子探測器[31]等等。還有文章報道了利用多光子吸收實現中波紅外探測,其探測效率與最先進的中波紅外探測器相當[12]。

在多光子吸收實驗中所用激光的波段,以前主要是在波長較短的可見光、近紅外波段。近年來隨著量子級聯激光器、帶間級聯激光器等新型結構激光器的發展,激光器的波長不斷增加、功率不斷提高,從而可以使多光子吸收的波段擴展到中紅外等更長的波段范圍。材料生長技術的發展使得復雜的半導體結構可以在實驗室中制備,也同樣令多光子吸收的研究對象更加豐富了。

半導體低維結構,如量子點、量子線、量子阱、以及超晶格等等,由于其優良的光電性質而受到廣泛關注。這些結構的共同點是對半導體中載流子的運動有不同程度的限制,因此載流子在某些方向上不能自由運動而形成了分立的能級。由于這些特殊的限制,在很多方面半導體低維結構材料都表現出了與普通半導體材料不同的性質。已經有很多實驗證實了,半導體低維結構與半導體化合物材料相比,具有更強的非線性光學效應[20-22]。在多光子吸收方面,對于半導體低維結構的實驗報道還不多[8,22]。已有的報道主要是集中于實驗現象的分析論證,對于多光子吸收理論的研究推導非常薄弱。相關的理論研究也需要更深一步的發展。目前理論發展的難點在于,多光子吸收理論本身具有很高的復雜性,多個光子作用導致可能的中間態數目巨大。

短波波段的InAs/GaSb二類超晶格能夠在光強較低的情況下實現較強的多光子吸收效應,不論是響應強度,還是多光子吸收的階次(最高達到11-光子吸收),都有明顯的提升,表現出很高的研究價值和應用潛力[8]。InAs/GaSb二類超晶格是近年逐漸興起的性質優良的紅外材料,它可以通過調節InAs和GaSb材料的厚度來改變InAs/GaSb二類超晶格結構的帶隙,其探測波長能夠覆蓋從1 μm的近紅外到30 μm的遠紅外甚長波[31-34]。并且,通過改變InAs和GaSb的比例能夠調節InAs/GaSb二類超晶格的能帶結構,包括量子阱中電子能級和空穴能級的位置和距離,展現出了很高的靈活性。利用這種靈活性或許可以設計實驗驗證超晶格材料中多光子吸收的物理過程。但是,理論上的進展比較艱難。多光子吸收本身涉及到深奧的物理原理,人們至今仍沒有辦法計算出材料的多光子吸收系數。超晶格自身具有獨特的物理性質,如何將多光子吸收效應與超晶格中被束縛的電子與空穴的量子態結合起來將會是巨大的挑戰。在一些半導體低維結構中,電子與空穴具有很多相互能量接近的子能級。有實驗表明,在某些情況下,處于低能態的電子或空穴有可能利用這些子能級作為中間狀態,從而實現數目較高的多光子吸收。對于半導體低維結構中多光子吸收的研究或許能夠加深人們對多光子吸收理論的理解和認識,促進理論的發展,具有較高的科學價值。

6 結 語

多光子吸收是一種非線性光學效應。在激光器的幫助下,研究學者已經在多種半導體材料中觀測到了多光子吸收效應。實驗測量的數據與多光子系數理論相吻合,但是,理論仍然無法推導出半導體材料的多光子吸收系數。一般的化合物半導體材料中只能實現數目較低的雙光子吸收和三光子吸收。在低維結構半導體材料中,非線性光學效應可以被顯著加強,有的能觀測到數目很高的多光子吸收。此外,許多實驗證實了量子阱、量子點等等結構中多光子吸收效應較強。但是現在對于低維結構半導體材料中多光子吸收的研究還比較少。

在多光子吸收實驗中所用激光的波段方面,以前主要是在波長較短的可見光和近紅外波段。近年來隨著量子級聯激光器、帶間級聯激光器等新型結構激光器的發展,激光器的波長不斷增加、功率不斷提高,從而可以使得多光子吸收的波段擴展到中紅外等更長的波段范圍。尋找能夠實現較高階次多光子吸收的材料或結構有助于多光子吸收理論的發展,也有利于多光子吸收的實際應用,具有較高的研究價值和實際意義。