煙氣脫硫石膏（干態(tài)） 二水硫酸鈣的分析方法研究

于崢

（廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511457）

0 引 言

我國石膏工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量體系是建立在天然石膏基礎(chǔ)之上的。2007 年之前我國沒有統(tǒng)一的煙氣脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)體系，最早的煙氣脫硫石膏質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是參考?xì)W洲脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)（VGB-M701e） 編制的。目前，脫硫石膏主要用在石膏建材制品、水泥緩凝劑和土壤改良劑方面的物理循環(huán)綜合利用研究，在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中仍沒有系統(tǒng)的脫硫石膏分析標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有國標(biāo)《石膏化學(xué)分析方法》 （GB/T5484-2012） 未完全涵蓋脫硫石膏所有質(zhì)量參數(shù)的分析，工信部發(fā)布的 《煙氣脫硫石膏化學(xué)分析方法（JC/T2437-2018） 僅給出石膏中碳酸鹽、氨、硝酸鹽、氯離子和半水亞硫酸鈣的測(cè)定方法，其余指標(biāo)分 析 方 法 參 照 國 標(biāo) GB/T5484-2012 和GB/T176-2017。

新出臺(tái)的電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)化學(xué)及物理特性試驗(yàn)方法》 （DL/T1483-2015）雖提供了一套脫硫吸收劑（石灰石）、漿液、濾液、廢水和脫硫石膏的化學(xué)、物理特性試驗(yàn)方法，解決了與脫硫系統(tǒng)性能相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)制定相互之間的混亂，但未對(duì)方法檢測(cè)范圍和準(zhǔn)確度進(jìn)行系統(tǒng)考察。

脫硫石膏是鈣基煙氣脫硫工藝產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品,它與天然石膏相比，由于來源不同，化學(xué)成分均與天然石膏有明顯差別，20 世紀(jì)至今，研究者不僅對(duì)脫硫石膏可溶性雜質(zhì)、石膏粒徑和煅燒時(shí)間進(jìn)行了考察，還通過借鑒早期學(xué)者對(duì)石膏脫水相的研究結(jié)果，對(duì)脫硫石膏的物相變化也進(jìn)行了研究。

脫硫石膏與天然石膏相比有顯著差別，包含氯化物、未反應(yīng)的碳酸鈣及未被完全氧化的亞硫酸鈣等其他成分，CaSO4·2H2O 是脫硫石膏中重要質(zhì)量指標(biāo)之一，是石灰石原料品質(zhì)及脫硫工藝系統(tǒng)運(yùn)行狀況主要表征數(shù)據(jù)。

目前，脫硫系統(tǒng)分析方法仍采用由脫硫公司引進(jìn)國外的方法，其測(cè)定方法主要有灼燒重量法和氯化鋇沉淀重量法2 種；這些分析方法在很多方面不完善，可操作性不高，在實(shí)際分析中發(fā)現(xiàn)根據(jù)VGB-M 701e 所述灼燒重量法在360 ℃的馬弗爐內(nèi)徹夜灼燒并不能得到恒定的重量值，甚至出現(xiàn)錯(cuò)誤結(jié)果，本論文對(duì)該法進(jìn)行了探究，同時(shí)通過分析脫硫建筑石膏的三相，對(duì)選擇的試驗(yàn)溫度值進(jìn)一步論證；用標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 5484-2012） 對(duì)比重測(cè)定法和改進(jìn)后的灼燒重量法進(jìn)行檢驗(yàn)。

1 標(biāo)準(zhǔn)法

1.1 原 理

在230±5 ℃下將預(yù)先烘干的試樣脫水至恒重。

1.2 操 作

稱出1 g 試樣（已去除自由水），精確至0.1 mg，放入已烘干至衡量的帶有磨口塞的稱量瓶中，在230±5 ℃的烘箱中加熱1 h，用坩堝鉗將稱量瓶取出，蓋上磨口塞，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量。再放入烘箱中于同樣溫度下加熱30 min，反復(fù)加熱、冷卻和稱量，直至衡量。

1.3 計(jì) 算

結(jié)晶水含量計(jì)算式如下：

式中：m 為加熱前試樣質(zhì)量，g；m1為加熱后試樣質(zhì)量，g。

硫酸鹽含量，以二水硫酸鈣在干燥基石膏中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，計(jì)算如下：

式中：172.17 為CaSO4的分子質(zhì)量；18.015 為H20的分子質(zhì)量。

2 380 ℃灼燒重量法

2.1 原 理

當(dāng)CaSO4·2H2O>200 ℃時(shí)，將使2 種結(jié)晶水都分裂，然后轉(zhuǎn)化成酐(脫水物)，這時(shí)測(cè)算的重量損失等于結(jié)晶水的總量，可將其用于計(jì)算CaSO4·2H2O 的含量。

2.2 操 作

將去除自由水的石膏在密閉的干燥器中靜置24 h 以上，長(zhǎng)方形瓷舟（替代VGB-M701e 方法中的加熱器皿瓷坩堝） 置于380 ℃（VGB-M701e 中該方法溫度選擇360 ℃中加熱達(dá)到恒重，在干燥器中冷卻，然后測(cè)算空瓷舟的重量（k/mg）。精確地按照0.1 mg 稱出約5 g 的干石膏并將其放入該瓷舟中（E=樣品重量/mg） 在380 ℃中加熱0.5 h 后在干燥器中冷卻至室溫，冷卻后再次稱出瓷舟的重量（L=煅燒的樣品和坩堝的重量/mg）。

2.3 計(jì) 算

結(jié)晶水含量計(jì)算式如下：

硫酸鹽含量，以二水硫酸鈣在干燥基石膏中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按（2） 式計(jì)算。

3 氯化鋇沉淀重量法

3.1 試 劑

10 wt%BaCl2·2H2O，濃鹽酸，1 wt%AgNO3溶液，陶瓷坩堝（帶蓋）。

3.2 分 析

酸解溶液的制備：稱取干燥后石膏Ag（約1 g，精確至0.1 mg） 并將其放入250 mL 燒杯中，加入100 mL 去離子水和10 mL 濃鹽酸，加熱至沸騰并保持30 min。用中速定量濾紙過濾酸解液，并用大量熱去離子水洗滌濾紙，直至用pH 試紙檢驗(yàn)過濾液為中性為止。待完全冷卻后將濾液定容至250 mL，留待測(cè)試石膏其他組分時(shí)使用。

在250 mL 燒杯中加入50 mL 酸解液，并加入100 mL 去離子水和5 mL 濃鹽酸，將該溶液加熱至沸騰。然后逐滴滴入10 mL 10wt%BaCl2溶液，期間溶液保持沸騰。將溶液靜置4 h 以上（徹夜更好）。用中速定量濾紙過濾溶液，并用大量熱去離子水沖洗沉淀物，直至用1 wt%AgNO3溶液檢驗(yàn)濾液無氯離子存在為止。取一陶瓷坩鍋在800 ℃下灼燒至恒重，稱取重量B（精確至0.1 mg）。將濾紙和沉淀物移置該坩鍋中，在800 ℃下灼燒至恒重，并稱取其重量C（精確至0.1 mg）。

3.3 計(jì) 算

硫酸鹽含量計(jì)算式如下：

4 分析與比較

4.1 脫硫建筑石膏三相分析

濕法脫硫石發(fā)生以下相變反應(yīng)：

經(jīng)過一定條件熱處理而獲得的建筑石膏（熟石膏） 可得到可溶性無水石膏（AⅢ）、半水石膏（HH） 和二水石膏（DH）。因無水石膏具有吸濕性，可溶性無水石膏與附著水不可能同時(shí)存在于樣品中，抽取不同皮帶機(jī)上的脫硫石膏樣品分析，石膏樣品三相分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 石膏樣品三相分析數(shù)據(jù)Table 1 Three-phase analysis data of gypsum sample

脫硫建筑石膏三相分析如圖1 所示。

圖1 脫硫建筑石膏三相分析Fig.1 Three-phase Analysis of Desulfurization Building Gypsum

相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間單個(gè)樣品如圖2 所示。

圖2 相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間單個(gè)樣品Fig.2 Single sample at the same test times

相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間多個(gè)樣品如圖3 所示。

圖3 相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間多個(gè)樣品Fig.3 Multiple samples at the same test times

從數(shù)據(jù)圖表分析可知，二水石膏脫水過程從煅燒溫度220 ℃開始沒有明確的相變規(guī)律，水化性質(zhì)不穩(wěn)定，質(zhì)量不易控制。

4.2 3 種方法數(shù)據(jù)分析

用標(biāo)準(zhǔn)方法A 對(duì)B 和C 方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析，石膏中CaSO4·2H2O 含量數(shù)據(jù)分析表見表2。

表2 石膏中CaSO4·2H2O 含量數(shù)據(jù)分析表Table 2 Data analysis table of CaSO4·2H2O content in gypsum

續(xù)表

4.3 結(jié)果比較

用標(biāo)準(zhǔn)方法A 對(duì)B 和C 2 種方法進(jìn)行精密度檢驗(yàn)：

查F 分布表α=0.05，F(xiàn)0.05(10,10)=2.98，F(xiàn)1＜F0,F2＜F0，2 種方法的精確度無明顯差異。

查t 值表：α=0.05，t(0.05,20)=2.086，t1＜t0，t2＜t0，表明2 種分析方法的測(cè)定方法在置信度95%水平不存在顯著性差異，結(jié)果可靠。

5 結(jié) 語

脫硫石膏在約45 ℃時(shí)，失去附著水，50 年代學(xué)者關(guān)谷道雄研究過二水石膏脫水轉(zhuǎn)變的條件，二水石膏加熱處理時(shí)的脫水相變過程是很復(fù)雜的。

本文根據(jù)煅燒條件不同得到熟石膏的3 種變體，在日常分析中選擇標(biāo)準(zhǔn)法（實(shí)驗(yàn)溫度220 ℃）能得到恒定的質(zhì)量，但操作失誤率較高。

根據(jù)其分解的特性，我們將實(shí)驗(yàn)溫度確定在380 ℃，用瓷舟替代磁坩堝在高溫下灼燒，樣品受熱均勻，通過標(biāo)準(zhǔn)法和氯化鋇沉淀重量法檢驗(yàn)，380 ℃灼燒重量法分析的數(shù)據(jù)均滿足常規(guī)樣品測(cè)試要求。氯化鋇沉淀重量法操作繁冗，分析周期長(zhǎng)。

380 ℃灼燒重量法手續(xù)簡(jiǎn)便，且數(shù)據(jù)分析時(shí)間較短（是前者的四分之一），提高了工作效率，可作為現(xiàn)場(chǎng)分析的一種便捷代用法。