高導電粗旦聚乙烯纖維的制備及性能研究

丁丹寧，呂曉潔，梁姣姣，方楚怡，夏于旻*，王依民，王燕萍

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海 松江 201620； 2.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 松江 201620)

高密度聚乙烯(HDPE)纖維具有高強度，優異的耐沖擊性及耐化學腐蝕、耐磨、防水等優點，在紡織和工業領域中有著廣泛的應用。但其介電常數較低(2.4)，絕緣性較好及疏水性高，導致HDPE纖維在干燥的環境下容易積累電荷，產生靜電。工藝過程中產生的靜電可能會引起爆炸和火災，也可能給人以電擊，進而妨礙生產。導電纖維與常規纖維相比，具有良好的導電性能和電磁屏蔽功能且不受周圍環境濕度的影響，電子半衰周期短，可以通過電暈放電或者電子傳導在極短的時間內將自身聚集的電荷逸散，從而達到消除靜電的目的[1-4]。因此，導電纖維廣泛應用于電力電子、紡織及精密儀器等領域。目前，炭黑(CB)是用量最大、應用最廣的碳系導電填充材料，已經被廣泛應用于導電和防靜電制品中。但CB自團聚現象嚴重，導致其很難均勻的分散在聚合物基體中，所以，研究和開發CB填料的改性和新品種CB，已成為大家關注的焦點。

研究表明，CB粒徑越小，比表面積越大，表面結構越復雜，所制備的導電復合材料的導電性越好[5]。因此，在制備導電纖維之前，需要對CB進行預處理，使CB的質量提高，從而使其與聚合物基質混合更均勻，提高可紡性和導電性[6]。如CB經過高溫處理之后，其比表面積增大,且表面的化學性質得到極大的改善[7]。沈烈等[8]采用熔體共混法制備了填充氧化CB(CB-O)/HDPE導電復合材料，結果表明CB-O/HDPE復合材料性能的改善主要是由于CB經氧化后,表面羧基、羥基等極性基團含量增加,抑制了CB粒子高溫時的自團聚作用。向志奇等[9-10]用鈦酸酯分散劑對CB進行預處理，處理之后的CB與HDPE熔融共混得到CB/HDPE導電纖維，發現復合纖維中CB質量分數為5%，可順利紡絲，此時纖維的電阻率約為103Ω·m。但目前所研制的CB/HDPE導電纖維中CB含量較低，限制了其使用范圍。因此，開發導電性能和加工性能較好的導電母粒是制備導電纖維的關鍵。

作者以HDPE作為導電母粒的基體，CB作為導電粉體，聚離子液體作為分散劑，通過熔融共混的方法將三者混合制備黑色導電母粒，并用單螺桿紡絲機使HDPE切片和導電母粒共混紡絲制得導電纖維；通過掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等表征手段，對CB的分散性、導電母粒的形貌結構及導電HDPE纖維的性能等進行測試，為聚乙烯導電纖維的制備提供一定的借鑒。

1 實驗

1.1 主要原料

CB：粒徑20～45 nm，市售；HDPE：牌號5000S，中國石化揚子石油化工有限公司產；分散劑：聚離子液體(P(MIMH-AD))，自制。

1.2 儀器與設備

AL104電子天平：瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司制；高聚物扭矩流變儀：上海昌凱機電科技有限公司制；Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；TA Q20差示掃描量熱儀：德國Netzsch公司制；Avance Ⅱ400M型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；TA Q5000IR熱重(TG)分析儀：美國TA公司制；WDW電子萬能試驗機：濟南辰達試驗機制造有限公司制；平板硫化機：江蘇拓達精誠測試儀器有限公司制；單螺桿紡絲機：中國紡織機械制造有限公司制。

1.3 導電母粒的制備

將一定量的HDPE切片在100 ℃真空條件下干燥12 h，將干燥好的HDPE切片與一定比例的CB通過高聚物扭矩流變儀熔融共混，其中CB的質量分數為50%，30%，0，分散劑的質量分數為0，9%，10%，設定高聚物扭矩流變儀轉速為60 r/min，共混溫度為230 ℃，混合得到HDPE/CB、HDPE/CB/P(MIMH-AD)、HDPE/P(MIMH-AD)共混物。將共混物HDPE/CB、HDPE/CB/P(MIMH-AD)經平板硫化機在220℃條件下壓片約5 min，冷卻得到黑色共混物膜，并將其中HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜粉碎后制得黑色導電母粒。

1.4 導電HDPE纖維的制備

將制備的黑色導電母粒和HDPE切片按質量比3:2在100 ℃下真空干燥12 h，用單螺桿紡絲機進行熔融混紡，擠出機料筒溫度為230 ℃，卷繞部分轉速為130 r/min，以此來制備導電HDPE初生纖維，在120 ℃的條件下對初生纖維進行拉伸，得到導電HDPE纖維。

1.5 分析與測試

表面形貌：采用SEM觀察共混物膜表面形貌。對初生纖維進行脆斷，選擇平整的截面在顯微鏡下觀察斷面形貌。

核磁共振氫譜：采用核磁共振波譜儀進行測試。測試溫度25 ℃，振動頻率400 MHz，溶劑為氘代氯仿。

FTIR分析：采用傅里葉紅外光譜儀進行測試。測試條件：采用衰減全發射ATR附件紅外測試方法，波數為400～4 000 cm-1。

DSC分析：采用差示掃描量熱儀進行測試。測試條件：氮氣條件下，以20 ℃/min 的升溫速度將溫度從-20 ℃升至200 ℃，樣品質量為 5～10 mg。

TG分析：采用熱重分析儀測試共混物的熱穩定性。測試條件：氮氣條件下，以30 ℃/min 的升溫速率將溫度從30 ℃升至900 ℃。

力學性能：采用WDW電子萬能試驗機測試共混物纖維的拉伸性能。分別裁取合適長度的初生纖維和導電HDPE纖維用于拉伸性能測試，測試速度10 mm/min。

導電性能：將9 V鋰電池及發光二極管分別與初生纖維和導電HDPE纖維串聯，觀察小燈泡發光情況。使用數字萬用表，以10 mm為間隔測量長度，分別測量長度為100 mm的初生纖維和導電HDPE纖維的電阻值(R)，并根據式(1)計算纖維電阻率(ρ)。

ρ=RS/L

(1)

式中：S為纖維的橫截面積；L為纖維的長度。

2 結果與討論

2.1 P(MIMH-AD)的結構

P(MIMH-AD)的核磁共振氫譜見圖1,在化學位移(δ)為8.73處的單峰是咪唑環中與兩個N原子相連的次甲基上的H原子，δ為4.1處的峰是咪唑環中與氮相連的亞甲基上的H原子，δ為7.4處對應的出峰位置是咪唑環上的另外兩個H原子，δ為1.9處的三重峰對應陰離子基團中與兩個羧基相連的碳上的質子峰，δ為1.04～1.80處的峰對應產物結構中亞甲基(—CH2)。

圖1 P(MIMH-AD)的核磁共振氫譜Fig.1 Hydrogen nuclear magnetic resonance spectra of P(MIMH-AD)

P(MIMH-AD)的FTIR圖譜見圖2，3 405 cm-1處為P(MIMH-AD)中殘留水分的振動吸收峰，2 927 cm-1和2 858 cm-1處的強峰是烷基鏈上甲基和亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰，3 142 cm-1、3 094 cm-1處的峰是咪唑環上的—CH—伸縮振動峰，1 560 cm-1是咪唑環的骨架振動峰，1 164 cm-1處的峰是咪唑環上C—H的面內彎曲振動峰，877 cm-1處為端基咪唑環上—NH—的剪式振動峰，1 390 cm-1處的峰是甲基C—H的彎曲振動吸收峰，1 695 cm-1處的峰歸屬于陰離子CO的伸縮振動峰，1 065 cm-1是—C—O—的伸縮振動峰。此外，聚離子液體的數均相對分子質量為7 287，分散性指數(PDI)為2.56，相對分子質量分布較窄。

圖2 P(MIMH-AD)的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of P(MIMH-AD)

2.2 P(MIMH-AD)對CB分散性的影響

圖3為CB加入去離子水及P(MIMH-AD)水溶液中，超聲波處理5 min，在室溫下靜置24 h后的光學顯微鏡照片。

圖3 CB分散液的光學顯微鏡照片Fig.3 Optical micrographs of CB dispersion

從圖3可以看出：無P(MIMH-AD)的CB分散液中，CB大部分沉淀在溶液底部，分散極不均勻，而添加了P(MIMH-AD)的CB分散液整體呈黑色，沒有出現顏色差別較為明顯的區域，說明在P(MIMH-AD)的作用下，CB在水中的分散較為均勻；在光學顯微鏡下放大100倍，未添加P(MIMH-AD)之前，CB顆粒團聚現象較為嚴重，團聚顆粒多為長條狀，寬度約為50 μm，長度可達520 μm，而添加P(MIMH-AD)之后，顆粒明顯的小了很多，顆粒多呈粒狀，最大的顆粒直徑約為10 μm，大部分顆粒直徑小于10 μm，說明加入P(MIMH-AD)之后，CB在水中的團聚現象大為減輕。P(MIMH-AD)在水中對CB的這種作用可能源于P(MIMH-AD)主鏈咪唑環上的π鍵和CB表面的π鍵的相互作用[11]。P(MIMH-AD)的疏水基團包裹著CB顆粒，親水基團伸向水溶液內部，從而使CB顆粒均勻的懸浮于水溶液中，并在CB粒子之間形成隔離，防止它們團聚。基于P(MIMH-AD)對CB的這一特性，本研究嘗試在熔融狀態下采用P(MIMH-AD)使CB均勻的分散在HDPE中，以此來制備具有導電性能的HDPE纖維。

2.3 HDPE/CB/P(MIMH-AD)的形貌及結構

從圖4可看出，加入P(MIMH-AD)的HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜團聚顆粒明顯少于未加P(MIMH-AD)的HDPE/CB共混物膜，CB粒子大部分相嵌在HDPE基體中，顆粒之間聯系較為緊密，表面密實程度也有所增加，界面平整光滑。這是因為CB更多的分散于HDPE基體中，三者混合得較為均勻，且CB與HDPE結合比較緊密、穩定，微米級的團聚體較未加入P(MIMH-AD)的HDPE/CB共混物膜少。

圖4 共混物膜的SEM照片Fig.4 SEM images of blend membrane

從圖5可以看出：在HDPE/P(MIMH-AD)的FTIR中，P(MIMH-AD)的峰基本上被HDPE的峰掩蓋了，但在波數為1 564 cm-1處有一個微弱的峰，此峰為P(MIMH-AD)中咪唑環的骨架振動峰；對比HDPE/CB和HDPE/CB/P(MIMH-AD)的FTIR，在波數為2 913 cm-1處，加入P(MIMH-AD)峰強有所減弱，此處的峰為C—H的伸縮振動峰，說明加入P(MIMH-AD)之后，CB在HDPE中分散較為均勻，CB更能有效的阻止各個鍵的運動，使其很難在FTIR中出峰。

圖5 共混物膜的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of blend membrane1—HDPE/CB/P(MIMH-AD);2—HDPE/CB;3—P(MIMH-AD);4—HDPE/P(MIMH-AD);5—HDPE

2.4 HDPE/CB/P(MIMH-AD)的熱性能

從圖6可以看出：HDPE/P(MIMH-AD)的熔融峰(142 ℃)在HDPE和P(MIMH-AD)的熔融峰之間，接近HDPE(139.5 ℃)的熔融峰，說明HDPE和P(MIMH-AD)混合較為均勻；HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜的熔融峰在139 ℃，在HDPE/CB和P(MIMH-AD)之間，接近于HDPE/CB的熔融峰(137.3 ℃),同樣也說明了三者混合得較為均勻。

圖6 共混物膜的DSC曲線Fig.6 DSC curves of blend membrane1—P(MIMH-AD);2—HDPE/P(MIMH-AD);3—HDPE;4—HDPE/CB;5—HDPE/CB/P(MIMH-AD)

從圖7可以看出：HDPE/P(MIMH-AD)共混物的失重有兩個相對比較明顯的階段，即250～350 ℃的P(MIMH-AD)的分解階段和400～500 ℃的HDPE快速分解階段；HDPE/CB在450 ℃左右快速分解；HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物的失重也分為兩個階段，250～380 ℃是P(MIMH-AD)的失重階段，420～510 ℃是HDPE的快速分解階段，快速分解溫度介于前兩種共混物之間。由于CB的加入使得P(MIMH-AD)和HDPE的熱分解溫度都有所提高，三者共混物膜的熱穩定性高于HDPE/P(MIMH-AD)共混物膜。

圖7 共混物膜的TG曲線Fig.7 TG curves of blend membrane1—HDPE/CB;2—HDPE/CB/P(MIMH-AD);3—HDPE;4—HDPE/P(MIMH-AD);5—P(MIMH-AD)

2.5 導電HDPE纖維的性能

2.5.1 纖維內部微觀形貌

對未經拉伸的共混物纖維進行脆斷后，選擇平整的截面在顯微鏡下觀察斷面形貌，各放大倍率下共混物纖維截面的SEM照片如圖8所示。

圖8 導電HDPE纖維的SEM照片Fig.8 SEM images of conductive HDPE fiber

從圖8可看出，由于斷裂時為脆性斷裂，共混物纖維斷面不平整，有明顯的起伏，說明導電母粒與HDPE切片熔融混紡所得纖維中仍有一小部分來自導電母粒的CB未完全分散均勻，形成團聚的小顆粒，但顆粒直徑小于2 μm，說明團聚現象有所減輕。

2.5.2 力學性能

從圖9和表1可以看出，導電HDPE纖維經過約8倍熱拉伸后力學性能大幅提升，斷裂強度達到109 MPa，斷裂伸長率達到124%。這主要是因為纖維經過拉伸后，單位線密度內纖維中HDPE的含量增加，連續相增加，導致纖維的強度增加。CB是無機剛性粒子，拉伸過程中不會對形變值做出貢獻，拉伸后的纖維其單位線密度內CB含量減少，因此纖維經拉伸后斷裂伸長率增大。

圖9 拉伸前后導電HDPE纖維的應力-應變曲線Fig.9 Stress-strain curves of conductive HDPE fiber before and after drawing

表1 導電HDPE纖維的力學性能及其線密度Tab.1 Mechanical properties and linear density of conductive HDPE fiber

2.5.3 導電性能

從圖10可以看出：將9 V鋰電池及發光二極管與初生纖維和導電HDPE纖維串聯，小燈泡發出明亮光線；將熱拉伸后的導電纖維連接到電路中，小燈泡依然發光，但光線較為暗淡。這說明HDPE/CB/P(MIMH-AD)導電纖維在拉伸前后均具有導電性，而拉伸前纖維導電性較好，拉伸后纖維導電性較差，ρ較高，這可能是由于拉伸后的導電纖維截面積變小(約為初生纖維的1/8)，單位面積內所形成的導電通路減少，導電性能也因此有所減弱。

圖10 拉伸前后導電HDPE纖維的導電性實驗Fig.10 Conductivity test of conductive HDPE fiber before and after drawing

為了進一步確定導電纖維的ρ值，使用數字萬用表分別測量初生纖維和導電HDPE纖維的R，得到拉伸前后HDPE/CB/P(MIMH-AD)纖維的R隨L的變化如圖11所示。

圖11 拉伸前后導電HDPE纖維的RFig.11 R of conductive HDPE fiber before and after drawing

從圖11可以看出，拉伸前后導電HDPE纖維的R均隨纖維L增大而增大，根據纖維的S和L計算可得拉伸前纖維ρ約為27.6 Ω·m，拉伸后纖維ρ約為400.4 Ω·m，大幅上升。這是因為拉伸前體系中CB粒子在連續相HDPE中能夠相互接觸形成一種貫穿的導電網絡[12-13]，π電子在導電網絡上可以實現自由移動，因此纖維的ρ較低。但經過拉伸后的纖維，其單位截面積減小，導致單位長度下纖維內部CB粒子數目下降，能夠形成的導電網絡減少，阻礙了電子運動，因此拉伸后纖維的ρ較拉伸前大幅度提高。

3 結論

a.聚離子液體P(MIMH-AD)不僅在水溶液中可以有效分散CB，在熔融狀態下也可以通過π-π的相互作用分散CB,使CB在HDPE/CB/P(MIMH-AD)中均勻分散。

b.CB的加入使得P(MIMH-AD)和HDPE的熱分解溫度都有所提高，HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜的熱穩定性高于HDPE/P(MIMH-AD)共混物膜。

c.導電HDPE初生纖維經拉伸后，力學性能提高，斷裂強度提高了約5倍，達到109 MPa，斷裂伸長率達到124%；ρ提高至400.4 Ω·m，但仍可以點亮燈泡，具有良好的導電性能。