Ⅰ型熱致液晶聚芳酯纖維的耐熱老化性研究

田慧新, 劉俊華，魏旭萍, 萬 海, 季 成, 王燕萍,2*, 夏于旻,2, 王依民,2

(1.東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620)

熱致液晶聚芳酯(TLCPAR)纖維是一種具有高強高模、抗蠕變、耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫等優異性能的高性能纖維，在軍事、航空航天、海洋開發、運動器材、防護等領域具有廣泛的應用價值[1-2]。目前已經商業化生產的TLCPAR有三類，其分子結構有明顯不同，其中Ι型TLCPAR為聯苯系列[3]，以美國Solvay公司生產的Xydar為代表；Celanese公司生產的Vectra是典型的Ⅱ型TLCPAR，屬于萘系列[4]；Ⅲ型TLCPAR是以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/羥基苯甲酸(HBA)共聚酯為代表的芳香族-脂肪族共聚酯[5]。這三種TLCPAR都可以采用熔融紡絲法制備纖維，其中Ι型TLCPAR纖維的強度和模量最佳。

TLCPAR是由大量的芳香環構成其剛性分子鏈，熔體黏度相對較低[6]，可加工性強[7]，經過熔融紡絲所制得的纖維分子鏈間堆砌緊密[8]，分子鏈間相互作用力較大，分子鏈運動十分困難，因此熱變形溫度較高，表現出優異的耐熱性能[9-10]，可滿足高溫環境對其性能的要求。有學者對其他類型的TLCPAR纖維進行了短時間熱老化研究。易懷強等[11]探索了20～80 ℃下Ⅱ型TLCPAR纖維織物拉伸強度隨溫度變化的規律，研究發現溫度每升高10 ℃，織物拉伸強度均有不同程度的下降，在80 ℃時拉伸強度保持率為83%，但該研究的溫度范圍尚不能指導該纖維在高溫環境中的應用。杜以軍等[12]對Ⅱ型TLCPAR纖維Vectran、Kevlar、UHMWPE纖維進行了24 h的熱老化處理，研究發現Vectran耐熱性能優于另外兩種高性能纖維。目前對Ⅰ型TLCPAR纖維的耐熱性能研究鮮有報道，且24 h短時間耐熱老化性能的研究并不能指導其應用。為了更好地指導Ⅰ型TLCPAR纖維在高溫環境中的實際應用，作者對Ⅰ型TLCPAR纖維進行更長時間的熱老化處理，研究熱老化溫度和時間對纖維結構和性能的影響，從而分析其耐熱老化性能。

1 實驗

1.1 原料

TLCPAR初生纖維：使用日本住友化學株式會社生產的SE6000切片，通過熔融紡絲法自制，其單絲線密度為8.8 dtex，斷裂強度為5.9 cN/dtex；SE6000切片由對羥基苯甲酸(HBA)、聯苯二酚(DOD)和對苯二甲酸(PTA)按一定比例共聚而成。

TLCPAR熱處理纖維：將自制的TLCPAR初生纖維在310 ℃下熱處理3 h后制得，斷裂強度為20.3 cN/dtex。

1.2 儀器與設備

XQ-1A型單絲強伸度儀：上海科浦應用科學所制；Quanta-250型環境掃描電子顯微鏡：捷克FEI公司制；214 Polyma型DSC差示掃描量熱儀：德國耐馳公司制；IE 300 X型能譜儀：英國Oxford公司制。

1.3 TLCPAR纖維的干熱老化處理

將TLCPAR初生纖維和熱處理纖維一起放入鼓風烘箱中進行干熱老化處理。按照熱老化溫度的不同，可將實驗分為兩組，分別為150 ℃熱老化和220 ℃熱老化；在這兩個溫度下分別進行短時間和長時間的熱老化，短時間熱老化為24 h，其間每隔4 h取一次樣，長時間熱老化為480 h，其間每隔120 h取一次樣。

1.4 分析與測試

力學性能：采用單絲強伸度儀對纖維試樣進行測試。測試條件為夾持距離20 mm、拉伸速率5 mm/min、預張力5～10 cN，每組試樣測試20次取平均值。通過計算強度損失率(R)反映熱老化對纖維力學性能的影響，R的計算見式(1)。

(1)

式中：P0為熱老化前纖維的斷裂強度；P為熱老化后纖維的斷裂強度。

表觀形貌及表面元素組成：使用環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維試樣的表面形貌；使用能譜儀(EDS)對纖維試樣進行表面元素含量測試。測試前對纖維試樣進行表面噴金處理。

熱性能：使用差示掃描量熱儀(DSC)對纖維試樣進行熱學性能測試。稱取5～10 mg纖維試樣，在氮氣吹掃下以20 ℃/min的升溫速率將纖維試樣從20 ℃升溫至400 ℃，獲得纖維試樣的DSC升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從圖1可以看出：在150 ℃和220 ℃下，TLCPAR初生纖維熱老化4 h內強度損失快速增加，R明顯上升，分別為21.7%和28.5%，斷裂強度分別下降至4.7 cN/dtex和4.3 cN/dtex，這可能是因為TLCPAR初生纖維的晶體結構不夠完善，高溫下纖維的結構很容易被破壞，且由于初生纖維未經過熱處理，纖維表面在高溫下與空氣中的氧氣發生反應，導致纖維老化較快，斷裂強度在較短時間內發生下降[13]；熱老化4～24 h纖維斷裂強度下降變得緩慢，在150 ℃和220 ℃下熱老化24 h，此時R分別為34.3%和39.2%，纖維斷裂強度分別為3.9 cN/dtex和3.6 cN/dtex；繼續延長熱老化時間至480 h，纖維斷裂強度變化很小，此時R均達43.7%左右，但斷裂強度均保持在3.3 cN/dtex以上，仍可滿足日常使用的需求，說明TLCPAR初生纖維在220 ℃下具有較好的長時間耐熱老化性。

圖1 不同溫度下TLCPAR初生纖維的R隨熱老化時間的變化Fig.1 Variation of R of as-spun TLCPAR fiber with thermal aging time at different temperatures■—150 ℃；●—220 ℃

TLCPAR熱處理纖維在150 ℃和220 ℃下熱老化，其R隨熱老化時間的變化見圖2。

圖2 不同溫度下TLCPAR熱處理纖維的R隨熱老化時間的變化Fig.2 Variation of R of heat treated TLCPAR fiber with thermal aging time at different temperatures■—150 ℃；●—220 ℃

從圖2可以看出：TLCPAR熱處理纖維在150 ℃下熱老化24 h后，R為16.6%，斷裂強度基本保持在17 cN/dtex，隨著熱老化時間的延長，纖維的R上升很慢，熱老化480 h內R最高僅為21.0%，斷裂強度仍可保持在16 cN/dtex左右，由此可見TLCPAR熱處理纖維在150 ℃具有優異的長時間耐熱老化性；TLCPAR熱處理纖維在220 ℃下熱老化24 h內R上升幅度相對較大，熱老化480 h后R達58.0%，但其斷裂強度仍保持在8.6 cN/dtex，優于普通工業絲，這可能是因為在220 ℃下長時間熱老化時，纖維表面的氧化情況相對較為嚴重，表面的分子結構或者化學鍵有所破壞，纖維表面形成的缺陷相對較多。

通過對TLCPAR纖維的熱老化研究可以發現：TLCPAR初生纖維在經過熱處理后耐熱老化性能得到提升；尤其是TLCPAR熱處理纖維在150 ℃下熱老化480 h后斷裂強度仍達高性能纖維的標準，220 ℃下熱老化480 h后R略高，但其斷裂強度仍保持在8.6 cN/dtex以上；熱老化溫度為220 ℃對TLCPAR纖維性能影響相對明顯。因此，下面以220 ℃熱老化的TLCPAR纖維試樣為例，繼續討論熱老化時間對纖維表觀形貌、熱性能及表面元素含量的影響。

2.2 表觀形貌

從圖3可以看出：未經熱老化的TLCPAR初生纖維表面光滑；在220 ℃下熱老化24 h纖維表面沒有明顯損傷，而經熱老化480 h，纖維表面出現了多條溝痕，這可能是纖維長時間處在高溫環境下表面發生氧化所導致，后面的EDS分析結果也證實如此。

圖3 TLCPAR初生纖維經220 ℃熱老化后的SEM照片Fig.3 SEM images of as-spun TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃

從圖4可以看出：未經熱老化的TLCPAR熱處理纖維表面光滑；在220 ℃下熱老化24 h，TLCPAR熱處理纖維表面無明顯損傷，而在熱老化480 h后，纖維表面有裂紋，但依然沒有出現大面積的損傷。相比于TLCPAR初生纖維，TLCPAR熱處理纖維的表面損傷程度明顯較輕，這是由于經過熱處理的TLCPAR纖維結晶更完善，纖維的耐熱老化性能提升。

圖4 TLCPAR熱處理纖維經220 ℃熱老化后的SEM照片Fig.4 SEM images of heat treated TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃

2.3 熱性能

從圖5可以看出：未經熱老化的TLCPAR初生纖維的熔融峰在320 ℃左右；熱老化24 h后纖維熔融峰無顯著變化；熱老化240～480 h時纖維的熔融峰均在295 ℃左右出現，且熱老化時間越長，熔融峰的面積越大。出現這種情況的原因是由于TLCPAR初生纖維的結晶不夠完善，在220 ℃下進行熱老化時，纖維中的某些晶粒會在此溫度下進行等溫結晶，這種等溫結晶的時間越長，形成的晶體就越完善，因此熔融峰會逐漸變大，又由于這種等溫結晶是在較低溫度下進行，分子鏈的運動能力受限，形成的晶體在較低溫度下即可熔融。

圖5 TLCPAR初生纖維經220 ℃熱老化后的DSC曲線Fig.5 DSC curves of as-spun TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃1—未經熱老化；2—熱老化24 h;3—熱老化120 h;4—熱老化240 h;5—熱老化360 h;6—熱老化480 h

從圖6可以看出：經220 ℃熱老化后，TLCPAR熱處理纖維的熔點下降幅度較小；未經熱老化時，TLCPAR熱處理纖維的熔融峰出現在353 ℃，熱老化24 h后其熔點為348 ℃，當熱老化480 h時其熔融峰在343 ℃左右。這是由于TLCPAR初生纖維經過長時間熱處理后結晶更完善，在220 ℃下進行長時間熱老化時，纖維較為完善的結構較難被破壞，所以TLCPAR熱處理纖維的熔融峰值下降不大。

圖6 TLCPAR熱處理纖維經220 ℃熱老化后的DSC曲線Fig.6 DSC curves of heat treated TLCPAR fibers after thermal aging at 220 ℃1—未經熱老化；2—熱老化24 h;3—熱老化120 h;4—熱老化240 h;5—熱老化360 h;6—熱老化480 h

2.4 表面元素組成

從表1可知：TLCPAR初生纖維和熱處理纖維經220 ℃熱老化后，表面氧(O)元素含量均有不同程度的上升；TLCPAR初生纖維經220 ℃熱老化24 h時表面O元素質量分數由24.08%上升至24.21%，略有升高；隨著熱老化時間增加至480 h時，TLCPAR初生纖維表面O元素質量分數上升至25.98%；未經熱老化的TLCPAR熱處理纖維表面O元素質量分數為24.23%，在220 ℃下熱老化24 h后纖維表面O元素質量分數升至24.38%，220 ℃下熱老化480 h后纖維表面O元素質量分數升至24.75%。

表1 熱老化對TLCPAR纖維表面O元素含量的影響Tab.1 Effect of thermal aging on O element content of TLCPAR fibers′ surface

TLCPAR纖維表面O元素含量的變化說明纖維在熱老化過程中確實發生了氧化反應，分子結構遭到了破壞，纖維表面被氧化并導致其表面形貌遭到破壞，纖維強度因此下降。

3 結論

a.在150 ℃和220 ℃熱老化條件下，TLCPAR初生纖維的R差別不大，纖維強度在熱老化24 h內均發生較大幅度的下降，但繼續延長熱老化時間均對其強度影響并不大，纖維具有良好的長時間耐熱老化性。

b.熱處理使TLCPAR纖維耐熱老化性提高。TLCPAR熱處理纖維在150 ℃下熱老化可長時間保持優異的力學性能，熱老化480 h后斷裂強度保持在16.0 cN/dtex左右；在220 ℃下熱老化，其斷裂強度下降明顯，但熱老化480 h后仍保持在8.6 cN/dtex以上。TLCPAR熱處理纖維具有良好的長時間耐熱老化性。

c.經220 ℃熱老化后，TLCPAR纖維表面出現溝痕等損傷，相比于TLCPAR初生纖維，TLCPAR熱處理纖維的表面損傷程度較輕；經220 ℃熱老化后，TLCPAR初生纖維和熱處理纖維表面O元素含量均有所上升，TLCPAR初生纖維熔點有一定程度的下降，TLCPAR熱處理纖維熔點變化不大。