銅改性聚酰胺6抗菌纖維的制備與性能研究

鄭曉頔，盛平厚，韓朝陽，張 雷，李 睿

(中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

抗菌纖維是具有抑制或殺滅細菌、病毒及真菌等微生物的功能纖維[1]，其在家用及產業用抗菌紡織品[2-3]、功能性醫用敷料[4-5]等領域有著廣泛的應用。在無抗菌功能的普通合成纖維中添加抗菌劑是常用的纖維功能化手段。銅(Cu)具有良好的抗菌廣譜性，能同時抑制細菌、病毒及真菌的生長[6-7]；另外Cu安全且對環境友好，是人體所需微量元素之一[8]。Cu系抗菌纖維由于具有安全、強效、廣譜、耐久的優點，可以滿足人們對安全健康、綠色環保的需求，因此越來越受到重視，市場潛力巨大[9-10]。

針對Cu系抗菌劑材料的制備[11-12]、抗菌機理[13-14]及在合金[15-16]、陶瓷[17-18]、膜包裝材料[19]等領域的應用已有眾多研究。但是纖維材料及其織物比表面積大，且為多孔結構，導致微生物易附著滋生，所以對抗菌劑的應用提出了更高的要求，要求抗菌劑同時滿足以下條件：熱穩定性和化學穩定性良好，在紡絲溫度下不分解或變化；分散性好，不影響熔體的可紡性；耐洗滌，抗菌功能穩定持久；與高分子基體相容性好且顆粒粒度小，對纖維材料的力學性能影響較小；使用安全且環境友好[20-21]。

由于纖維直徑通常為10～20 μm，只能使用納米或亞微米抗菌劑才能保證可紡性和纖維力學性能。但是由于表面效應，納米粉體通常團聚現象嚴重，且抗菌劑在高分子基體中的分散程度對纖維的性能有很大的影響。對Cu粉抗菌劑進行表面改性,不僅可以改變顆粒的表面狀態、減少團聚，還可以增強抗菌劑疏水性，改善無機抗菌劑與高分子基體之間的相容性。

作者采用不同表面活性劑對不同粒度和形狀的Cu粉進行表面改性，并與聚己內酰胺(PA 6)切片通過共混造粒制得Cu粉抗菌劑質量分數為1.1%的Cu粉改性PA 6(Cu-PA 6)抗菌切片，進一步將抗菌切片熔融紡絲得到Cu-PA 6抗菌纖維；通過對Cu粉抗菌劑、抗菌切片的微觀結構形貌測試及熱穩定性分析，以及對纖維的宏觀理化性能測試，構建起抗菌Cu粉微觀結構形貌與抗菌纖維抗菌性、可紡性及力學性能等宏觀性能之間的規律與聯系。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

PA 6切片：相對黏度(ηr)為2.48±0.03，廣東新會美達錦綸股份有限公司產；油酸：分析純，阿拉丁試劑公司產；硅烷偶聯劑KH-550：分析純，上海耀華化工廠產；Cu粉及球形Cu粉：規格分別為200，500 nm，市售；鈦酸酯偶聯劑TC-201：工業級，天長市天辰化工助劑油料廠產。

1.2 主要設備與儀器

DZF-6050真空干燥箱：中儀國科(北京)科技有限公司制；Y10高速混合機：張家港市明峰機械有限公司制；CTE-20雙螺桿擠出機：科倍隆(南京)機械有限公司制；紡絲機：北京中麗制機工程技術有限公司制；HELOS (H2992)激光粒度儀：德國新帕泰克有限公司制；D8 Advance X射線衍射(XRD)儀：德國Bruker公司制；Instron 2343纖維強伸儀：英國Instron公司制；Theta Flex接觸角測試儀：瑞典Biolin公司制；DSC-7差示掃描量熱(DSC)儀：美國PE公司制；SCY-3聲速取向儀：上海東華凱利新材料科技有限公司制；Pyris1熱重(TG)分析儀：美國PE公司制；RL-Z1B1熔體流動速率儀：上海思爾達科學儀器有限公司制；JSM-7001F掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子株式會社制。

1.3 試樣的制備

1.3.1 Cu粉的表面改性

在500 mL燒瓶中依次加入10 g Cu粉、400 mL乙醇溶液、0.5 g表面改性劑(KH550或油酸或TC-201)、1 mL冰醋酸，氮氣保護下90 ℃回流反應8 h。反應結束后，用無水乙醇和蒸餾水過濾洗滌并冷凍干燥24 h備用。

不同粒度及形狀的亞微米Cu粉經不同表面改性劑處理得到的改性Cu粉試樣標記如下：C1為規格200 nm、不規則形狀、無表面處理；C2為規格500 nm、不規則形狀、無表面處理；C3為規格500 nm、不規則形狀、油酸包覆表面處理；C4為規格500 nm、不規則形狀、鈦酸酯偶聯劑TC-201表面處理；C5為規格500 nm、不規則形狀、硅烷偶聯劑KH-550表面處理；C6為規格500 nm、球形、油酸包覆表面處理。

1.3.2 Cu-PA 6抗菌切片的制備

將PA 6切片磨粉與表面改性后的Cu粉抗菌劑(質量分數1.1%)、潤滑劑(質量分數0.5%)和抗氧化劑(質量分數1.0%)混合，加入高速混料機進行高低速混合4 min，高速1 500 r/min，低速700 r/min；將混合好的原料加入螺桿擠出機擠出，擠出溫度255 ℃，螺桿轉速300 r/min，熔體經拉條、冷卻、切粒得到Cu-PA 6抗菌切片。

1.3.3 Cu-PA 6抗菌纖維的制備

Cu-PA 6抗菌切片經過120 ℃干燥16 h至其含水量小于200 μg/g，經單螺桿紡絲機熔融形成熔體均勻擠出，通過計量泵將熔體定量輸送到紡絲組件，再從噴絲板(48孔，孔徑0.3 mm)擠出形成絲條，最后通過側吹風冷卻后經油輥上油，卷繞得到預取向絲(POY)，紡絲溫度265 ℃，紡絲速度3 300 m/min，單絲線密度為1.98 dtex。

POY經加彈機加彈得到拉伸變形絲(DTY)，拉伸倍數1.0～1.5，熱箱溫度145 ℃，加彈速度400 m/min，單絲線密度為1.62 dtex。

1.4 分析與測試

成分結構：通過XRD儀對Cu粉試樣進行測試，獲得材料的成分、結構等信息，掃描速率為6 (°)/min，掃描角度(2θ)為5 °～90°。

表面形貌：通過SEM觀察Cu粉試樣微觀形貌，放大倍數1 000～50 000，試樣先經噴金處理。

熱性能：通過TG分析儀測定升溫過程中Cu粉試樣的質量變化，通過DSC儀測量升溫過程中Cu粉試樣吸熱或者放熱的變化情況。測試溫度25～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，吹掃氣和保護氣均為氮氣(純度大于99.999%)，試樣質量約為3 mg。

水接觸角：通過接觸角測試儀測量壓片Cu粉試樣與水的接觸角。

粒度：通過激光粒度測試儀，使用超純水和無水乙醇為分散液，測試Cu粉試樣的粒度，待測樣Cu粉濃度為0.1 mg/mL，試樣池中分散液高度不高于15 mm。

力學性能：采用強伸儀測試纖維試樣的力學性能。夾持距離為100 mm，拉伸速率為200 mm/min，每份試樣測量5次取平均值。

抗菌性能：按照GB/T 20944.3—2008測試纖維試樣對白色念珠菌、大腸桿菌、金黃葡萄球菌的抑菌率。

纖維Cu含量：參照GB/T 30157—2013進行測定。

2 結果與討論

2.1 不同粒度Cu粉的結構與性能

從圖1不同粒度Cu粉的XRD圖譜可以看出：在2θ為43.5°，50.4°，74.0°處出現的峰值對應單質Cu的(111)、(200)、(220)晶面，Cu粉試樣C1和C2相比，前者衍射峰相對強度高，說明其結晶度相對較高；在2θ為36.5°處出現的雜質峰對應氧化亞銅的(111)晶面，C2試樣雜質峰強度較高，說明其氧化程度較高。

圖1 不同粒度Cu粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu powder with different particle size1—C1試樣;2—C2試樣

從圖2可以看出：在100 ℃之前C1和C2試樣都有輕微失重，對應的是水分的蒸發；在100 ℃左右C1和C2試樣都有吸熱峰出現，說明樣品具有一定的吸濕性；在100～300 ℃，C1和C2試樣都沒有明顯失重及吸放熱峰，說明C1和C2試樣熱穩定性良好，符合紡絲應用的要求。

圖2 不同粒度Cu粉的TG曲線及DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of Cu powder with different particle size1—C1試樣；2—C2試樣

從圖3可看出：不同粒度的Cu粉C1和C2試樣的單顆粒均為無規則形狀；二者都有明顯的團聚現象，C1團聚體直徑為20 μm左右，C2團聚體直徑10 μm左右，雖然C1單顆粒直徑小，但其團聚體直徑更大。這是因為無機顆粒表面附著的電荷或官能團使其表面能提高，其顆粒直徑越小，比表面積越大，納米粉體粒子間的范德華力和庫侖力作用相對更強，導致其團聚更加嚴重[22]。

圖3 不同粒度Cu粉的SEM照片Fig.3 SEM images of Cu powder with different particle size

由C1和C2與PA 6共混制得的Cu-PA 6抗菌切片(標記為PA-C1和PA-C2)，熔融指數(10 min)分別為33.85，38.20 g。PA 6切片的熔融指數(10 min)為33.00 g，故C2對抗菌切片熔融指數的提升有明顯效果。從圖4可以看出，Cu-PA 6抗菌切片PA-C1和PA-C2在300 ℃之前都沒有明顯失重，符合紡絲要求。

圖4 Cu-PA 6抗菌切片的TG曲線Fig.4 TG curves of antibacterial Cu-PA 6 chips1—PA-C1；2—PA-C2

2.2 表面改性Cu粉的性能

不同粒度和不同表面改性劑改性處理的Cu粉試樣的激光粒度測試結果和BET比表面積見表1。從表1可知：C1的中位粒徑是45.08 μm，最大粒徑達162.18 μm；C2的中位粒徑是32.95 μm，最大粒徑達137.62 μm；未改性的C1和C2的比表面積分別為2.41，2.37 m2/g；經不同表面改性劑改性得到的試樣C3、C4、C5的粒度相比C2均有所減小，且最大粒徑減小明顯，從137.62 μm下降至58.06～71.85 μm，中位粒徑也從32.95 μm下降至15.72～25.60 μm；C3、C4、C5的中位粒徑分別比C2減小22.31%，52.3%，37.2%，比表面積分別增大45.4%，129.5%，61.4%。這表明改性方法有效，其中C4的粒徑改善效果最明顯。

表1 表面改性Cu粉的粒徑和比表面積Tab.1 Particle size and specific surface area of Cu powder after surface modification

從圖5可以看出：對比C2，表面改性Cu粉C3、C4、C5的結晶度沒有降低，未出現多余雜質峰；放大30°～40°的衍射區域，在2θ為36.5°左右，有輕微的氧化亞銅特征峰，而C4出現3個雜質峰，C5沒有明顯改變，C3氧化程度有所降低，可能是因為油酸具有弱還原性。

圖5 表面改性Cu粉的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Cu powder after surface modification1—C2試樣；2—C3試樣；3—C4試樣；4—C5試樣

從圖6可以看出：圖6a中，在300 ℃之前，C3和C5熱穩定性良好，只有輕微失重；C4在100 ℃之前有明顯失重，在200 ℃之后有明顯增重，可能與含鈦的化合物有關；C5在300 ℃以上有輕微增重，但PA 6的紡絲溫度一般在300 ℃以下，并不影響紡絲評價；圖6b中，表面改性Cu粉C3和C5在100 ℃的吸熱峰消失了，可能是因為包覆之后疏水性改善，試樣在空氣中不再吸附水。

圖6 表面改性Cu粉的TG曲線和DSC曲線Fig.6 TG and DSC curves of Cu powder after surface modification1—C2試樣；2—C3試樣；3—C4試樣；4—C5試樣

從表2可知：C2與水的接觸角為45°，親水性較強，水滴滲透較快；表面改性后得到的C4和C5與水的接觸角分別為18°和30°，疏水性沒有改善；表面改性后的C3與水的接觸角為70°，水接觸角明顯增大，滲透速度也明顯變慢，疏水性明顯增強。

表2 表面改性Cu粉的水接觸角Tab.2 Water contact angle of Cu powder after surface modification

綜合考慮表面改性Cu粉試樣的粒徑、水接觸角及XRD、TG結果，C3氧化程度最低，熱穩定性最好，比表面積和粒度比C2也有較大改善，且疏水性最好，表面改性效果最佳。用C3制備的Cu-PA 6抗菌切片標記為PA-C3，從圖7可以看出，PA-C2中C2和PA 6相容性不好，界面明顯，Cu顆粒多附著于PA 6表面，而PA-C3中C3能夠嵌入到PA 6當中，相容性明顯提升，進一步印證了油酸包覆Cu粉有較好的表面改性效果。

圖7 Cu-PA 6抗菌切片的SEM照片Fig.7 SEM images of antibacterial Cu-PA 6 chip

在Cu粉抗菌劑改性過程中，油酸改性Cu粉的機理是：一方面，無機納米粒子為了降低表面能會吸附一定羥基在表面；另一方面，對于金屬粒子，表面存在晶格缺陷，在雙電層作用下，也會使得表面吸附一些羥基[23-24]。改性時，油酸的羧基與Cu顆粒表面羥基脫水結合，從而附著于Cu粉表面[23]。除此之外，通過庫侖力、范德華力等分子間的作用力Cu粉和油酸也會相互吸引，形成表面包覆[24]。

2.3 Cu粉形狀對其表面改性效果的影響

在表面改性處理的前提下進一步改善Cu粉形狀，選取500 nm的球形Cu粉進行油酸包覆處理，得到試樣C6。從圖8可以看出：C6的XRD圖譜中衍射峰位置與Cu標準XRD圖譜相符，且衍射峰尖銳，結晶度良好，另外，沒有新的衍射峰出現，說明改性并未引入雜質；C6的TG曲線表明，在300 ℃前其熱穩定性良好，失重僅0.4%，在350 ℃左右約0.6%的失重對應油酸的揮發。球形Cu粉改性前后的SEM照片如圖9所示。圖9a表明，雖然球形Cu粉單個顆粒的粒度要比不規則Cu粉C2的大，但球形Cu粉分散性更好，在電鏡視野中未觀察到大尺寸的團聚體。一方面單顆粒粒度增大會降低比表面積；另一方面，同等體積下，球形比不規則形狀比表面積要低；兩者共同作用下，球形Cu粉比表面能相對較低，因而未出現嚴重團聚。對比圖9b和圖9d，改性前Cu顆粒表面較光滑，改性后得到的C6表面附著物明顯增多，表面變粗糙。這說明油酸包覆較均勻，包覆量較高。

圖8 試樣C6的XRD圖譜和TG曲線Fig.8 XRD pattern and TG curve of C6 sample

圖9 球形Cu粉改性前后的SEM照片Fig.9 SEM images of spherical Cu powder before and after modification

進一步測試C6的比表面積和激光粒度，采用直徑500 nm球形Cu粉經油酸包覆得到的C6與不規則的C3相比，其中位粒徑下降至17.6 μm，減小31.3%，比表面積增大到4.17 m2/g，增加20.9%；與未表面改性的不規則C2相比，C6中位粒徑減小46.6%，比表面積增加75.9%；水接觸角測試表明，C6與水的接觸角為146°，疏水性優于相同改性條件的C3，疏水性的大幅增強可能是因為球形Cu粉表面改性更充分，油酸包覆量更多，包覆效果更好。

2.4 Cu-PA 6抗菌切片的可紡性

將C2與C6分別與PA 6基體共混制備Cu-PA 6抗菌切片，通過熔融紡絲得到Cu-PA 6抗菌纖維，POY試樣分別標記為X1、X2，DTY試樣分別標記為X1′、X2′。從表3可以看出：采用C2制備的X1成品率為91%，紡絲組件周期為3 d，X1′ 成品率為70%，總成品率為64%；采用C6制備的X2成品率為94%，紡絲組件周期達到5 d，X2′ 成品率為94%，總成品率為88%；相比C2，采用C6制得的POY成品率提高3%，DTY成品率提高24%，說明C6對PA 6纖維力學性能的影響更小，紡絲成品率高；另外，采用C6的紡絲組件周期明顯長于C2，進一步表明C6的分散性更好；在線密度相同的情況下，X2與X1相比，斷裂伸長率小2.48%，斷裂強度高0.27 cN/dtex，X2′與X1′相比，斷裂伸長率基本相同，斷裂強度高0.38 cN/dtex。

表3 Cu-PA 6抗菌切片的可紡性評價Tab.3 Spinning evaluation results of antibacterial Cu-PA 6 chips

綜上所述，Cu粉的形狀、團聚程度、表面狀態對其本身的分散性、與PA 6基體的相容性都有明顯的影響，從而進一步反映為Cu-PA 6抗菌切片可紡性的差異。通過表面改性，Cu粉抗菌劑團聚粒度減小及球形度的提高，減少了紡絲過程中Cu粉在濾砂中的沉降及噴絲板的堵塞，從而提高了纖維的成品率。油酸包覆還使Cu粉與PA 6界面相容性提高，造粒和紡絲過程中，Cu粉在PA 6中的分散性、均勻性及混合熔體的流動性均有改善，可紡性提高。從纖維的力學性能角度出發，一方面，油酸改性球形Cu粉使得團聚現象減輕，纖維中大直徑剛性粒子減少；另一方面，油酸長鏈可以增強PA 6與Cu粉界面間的相互作用，紡絲過程中高張力下不容易出現應力集中，進而提高纖維的斷裂強度。

2.5 Cu-PA 6抗菌纖維的抗菌性能

參照GB/T 30157—2013測定Cu-PA 6抗菌纖維Cu含量。洗滌前X2′中Cu含量為10 888 μg/g，洗滌后X2′中Cu含量為11 062 μg/g，在測試誤差允許范圍內，可以認為Cu含量保持一致。由此可見，改性Cu粉與PA 6相容性良好，不易脫落，纖維抑菌持久性優異。

進一步對X1′和X2′的抑菌率按照GB/T 20944.3—2008進行測試，結果表明：洗滌前后X1′和X2′對大腸桿菌、金黃葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均達到99%，洗滌前后纖維抑菌率沒有明顯差別，說明油酸表面改性沒有影響Cu粉抗菌劑功能性的發揮；X2′洗滌后抑菌率沒有降低，進一步說明油酸改性Cu粉抗菌劑抑菌性能優異且持久。

3 結論

a.通過對不同粒度及形狀、不同表面改性劑處理的Cu粉的微觀結構形貌測試及熱穩定性分析，采用油酸包覆球形Cu粉，表面改性Cu粉的分散性、熱穩定性良好，與PA 6基體的相容性好。

b.采用油酸包覆球形Cu粉制備的Cu粉質量分數為1.1%的Cu-PA 6抗菌切片可紡性良好，制備的Cu-PA 6抗菌纖維成品率高，POY和DTY的成品率均達94%，總成品率達88%。

c.Cu-PA 6抗菌纖維力學性能良好，POY斷裂伸長率62.28%、斷裂強度3.80 cN/dtex，DTY斷裂伸長率29.95%、斷裂強度4.43 cN/dtex。洗滌前后，DTY中Cu含量分別為10 888，11 062 μg/g，對白色念珠菌、大腸桿菌、金黃葡萄球菌的抑菌率均大于99%，纖維抑菌性能優異且持久。