聚對苯二甲酸丁二醇酯切片中游離四氫呋喃含量的測定

薛月霞，李頂松

(中國石化儀征化纖股份有限公司，江蘇 儀征 211900)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是以精對苯二甲酸和1,4-丁二醇(BDO)為原料聚合而成的一種高聚物，被廣泛應用于工程塑料和紡絲領域[1-2]。在PBT生產過程中，由于BDO容易環化生成四氫呋喃(THF), 因此PBT切片中或多或少地夾雜有THF，對下游應用造成一定的影響。在工程塑料領域，PBT切片中的THF會隨著加熱而部分釋放出來，對操作人員的身心健康造成傷害，另外產品中殘留的THF又會使工程塑料產品的兩個重要指標50%乙醇提取物及3%乙酸提取物超標，不能滿足美國食品安全相關標準的規定[3]，從而造成產品不合格。在紡絲領域，PBT切片中的THF含量超標同樣會影響到下游產品的染色均勻性。因此，近年來PBT切片生產廠家越來越重視對PBT切片中游離THF含量的控制。

目前，測定PBT切片中游離THF含量的方法均為氣相色譜法，不同之處在于樣品的前處理及進樣方式。宋玉玲等[4]報道了用頂空進樣氣相色譜法測定PBT切片中游離THF含量的方法，該方法要使用頂空進樣器，而大多數的PBT生產廠家并沒有配備價格昂貴的頂空進樣器。蘇鳳仙等[5]研究了用萃取法處理樣品，再用氣相色譜測定PBT切片中游離THF含量的方法，但該方法采用水作萃取劑，萃取時間需要5 h左右，且樣品還需要人工用剪刀剪碎，操作時間長，且不方便。作者研究了用乙二醇作萃取劑處理樣品，再以異丙醇做內標，用氣相色譜測定PBT切片中游離THF含量的方法。該方法不需要剪碎樣品，萃取時間只要2.5 h，且方法的精密度及加標回收率均能滿足要求，可應用于實際生產。

1 實驗

1.1 主要試劑

乙二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；異丙醇：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司產；四氫呋喃：色譜純，國藥集團化學試劑有限公司產；高純氮氣：純度大于等于99.99%，自產。

1.2 主要儀器

GC-2014C氣相色譜儀：日本島津公司制；EH35B微控數顯電熱板：北京萊伯泰科儀器有限公司制；BSA1245電子天平：瑞士梅特勒托利多公司制；TH-500氫氣發生器：北京中惠普分析儀器公司制；CP-Sil 8 CB氣相色譜柱：美國安捷倫公司制。

1.3 色譜柱及色譜條件

毛細管色譜柱: 50 m×0.32 mm ×1.2 μm。柱溫：初始60 ℃，保持5 min，升溫速度10 ℃/min，升溫至250 ℃，保持10 min。汽化室溫度250 ℃，監測器溫度250 ℃，N2載氣流量1.8 mL/min，H2載氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹氣(N2)流量28 mL/min，進樣量0.4 μL，分流比60:1。

1.4 實驗方法

1.4.1 配置內標溶液

準確稱取1.0 g(準確至0.000 1 g)異丙醇于100 mL容量瓶中，用乙二醇定容至刻度。該溶液內標物濃度為10 mg/mL。

1.4.2 制作標準曲線

(1)準確稱取1.0 g(準確至0.000 1 g)THF于100 mL容量瓶中，用乙二醇定容至刻度。該溶液THF濃度為10 mg/mL。

(2) 分別從(1)中移取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL于6個50 mL的容量瓶中，再依次加入0.5 mL的內標溶液，并充分搖勻備用，分別標記為1#～6#標準溶液。

(3)按照設置的氣相色譜儀條件，分別測試(2)中的6個標準溶液。

(4)根據色譜分析結果，以THF與內標物的峰面積比為橫坐標，以兩者的濃度比為縱坐標，繪制標準曲線，見圖1。

圖1 THF溶液標準曲線Fig.1 Standard curve of THF solution

1.4.3 試樣分析

準確稱取5.0 g(準確至0.000 1 g)PBT切片樣品于100 mL三角燒瓶中，加入20 mL乙二醇，并置于已經提前調整好溫度的電熱板上，加熱回流2.5 h，冷卻后取下。用移液管移出10 mL樣品溶液于50 mL燒杯中，加入內標溶液0.4 mL，充分搖勻后進行色譜測試。根據THF與內標物的峰面積之比，從工作曲線查得THF與內標物的質量比，按式(1)計算切片樣品中THF含量(x)。

x=ymv/wv1×1 000

(1)

式中：y為由標準曲線查得的THF與內標物的質量比；m為加入的內標物的質量；v1為從處理后的溶液中吸取的體積；v為處理樣品時加入的乙二醇體積；w為稱取的PBT切片樣品質量。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

THF為極性物質，根據相似相容原理，所以萃取劑應該選擇極性試劑。

THF夾雜在PBT高聚物中，必須達到一定的溫度，才能使其從PBT高聚物中揮發出來。實驗以乙醇為萃取劑考察了THF的分離效果，結果表明，用乙醇沸騰加熱回流5 h后， PBT切片中游離的THF被萃取出來的量不到實際含量的一半。這說明甲醇、乙醇等沸點低于水的試劑不適合作萃取劑。綜上，本研究選用沸點較高的乙二醇作為萃取劑。

2.2 內標物的選擇

萃取劑及待測物THF均為極性物質，要使內標物與萃取劑及待測物THF成為均相體系，內標物必須為極性物質。另外，為使內標物不影響測試結果，內標物不能是樣品中含有的組分，按照此原則，本研究選擇異丙醇為內標物。

2.3 萃取溫度的選擇

在不同電熱板加熱溫度下加熱回流2.5 h，PBT切片中THF含量測試結果見圖2。

圖2 不同加熱溫度下PBT切片的THF含量Fig.2 THF content of PBT chip under different heating temperature

從圖2可以看出：溫度低于140 ℃，PBT切片中THF含量測試結果隨著溫度的升高而提高；加熱溫度在145～160 ℃，測試結果趨于一致；當溫度升高至沸騰狀態下回流時，測試結果又明顯升高。這是因為溫度低于140 ℃時，PBT切片中游離THF運動速度慢，不容易從固相轉入液相，所以2.5 h內并不能將切片中游離THF完全萃取到液相。而當溫度在145～160 ℃時，切片中游離THF運動速度加快，容易從固相轉入液相，加熱回流2.5 h已經使PBT切片中游離THF完全萃取出來，所以結果趨于一致。但當溫度升高至沸騰加熱回流(乙二醇沸點197 ℃)，測試結果反而升高，這可能是因為溫度太高， PBT切片內部發生固相縮聚反應， 其固相縮聚反應的產物BDO和水等小分子從切片顆粒內部擴散出切片[6]，BDO在高溫下又進一步發生環化失水反應，生成THF，從而使測定結果偏高。所以本研究選用150 ℃作為萃取溫度。

2.4 萃取時間的選擇

萃取溫度150 ℃時，不同萃取時間下PBT切片的THF含量測試結果見圖3。

圖3 不同萃取時間下PBT切片的THF含量Fig.3 THF content of PBT chip at different extraction time

從圖3可知，當萃取溫度設置為150 ℃時，萃取時間達到2 h以上，PBT切片中的游離THF可以完全萃取。所以，本研究萃取時間選用2.5 h。

2.5 方法的加標回收率

在已知含量樣品中分別加入一定量的THF標準溶液，再按照2.4.3所給定的方法進行測試，結果見表1。

表1 加標回收率分析結果Tab.1 Analysis results of standard addition recovery rate

從表3可知，方法的加標回收率為96.3%～98.6%，滿足國家標準規定的對化學分析方法正確度的要求[7]，即當濃度水平大于等于100 mg/kg時，加標回收率應滿足95%～105%。

2.6 方法的精密度

對同一樣品，按照2.4.3所給定的方法測試6次，測定結果見表4。

表2 精密度實驗結果Tab.2 Precision experimental results

從表4可知，方法的實驗室內相對標準變差(RSD)為2.6%～3.5%，滿足國家標準[7-8]對化學方法精密度的要求，即在重復次數不小于6次時，被測組分含量在100～1 000 mg/kg，實驗室內RSD應滿足3.8%～5.3%。

3 結論

a.采用氣相色譜儀，選用50 m×0.32 mm ×1.2 μm毛細管色譜柱測定PBT切片中游離THF含量，最佳萃取劑為乙二醇，萃取溫度為150 ℃，萃取時間為2.5 h。

b.本方法的加標回收率為96.3%～98.6%，RSD為2.6%～3.5%，均符合國家標準對化學方法的準確度和精密度的要求。與現有的方法相比，本方法不需要使用昂貴的頂空進樣器，PBT切片不需要粉碎剪切等復雜的處理操作，具有操作簡便、結果可靠等優點，完全可以應用于PBT實際生產中。