高溫隔熱材料的研究現狀及發展趨勢

郝棟連，馮 慧，蘇 悅，曾佳琪，張 坤，毛 雪*

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048; 2.杭州富爾頓熱能設備有限公司，浙江 杭州 310018)

隨著社會經濟的不斷發展，人們對能源的需求日益增加，我國龐大的人口基數促使能源緊張問題亟待解決，這吸引了人們對高溫隔熱材料在航空航天、工業熔爐、高溫燃料電池等領域的關注和研發。隔熱材料通常指能阻滯熱流傳遞的材料或材料復合體，具有導熱系數小、疏松、多孔的特點，可用于航空航天、能源、化工等領域[1-3]。隔熱材料一般可分為有機類、陶瓷類和金屬基復合三類，其中有機隔熱材料具有較好的力學性能，但其易燃且耐高溫性較差，這限制了其在650 ℃以上高溫環境的應用[4]；陶瓷隔熱材料具有不燃、耐化學腐蝕、耐高溫等優點，常用于高溫領域；金屬基復合隔熱材料具有良好的可加工性和力學強度，但其熱導率較高，不宜在高溫條件下使用。作者闡述了高溫隔熱材料的隔熱機理及隔熱材料導熱系數的測試方法，將高溫隔熱材料按結構分為多孔、纖維狀及納米氣凝膠三類，著重介紹了纖維狀和納米氣凝膠隔熱材料的研究現狀，并展望了高溫隔熱材料的發展。

1 高溫隔熱材料的隔熱機理

高溫隔熱材料的隔熱性是衡量其品質的標準之一，隔熱性能優異的產品可阻礙外界環境與物體之間的熱量傳遞。熱量傳遞是指在物體間或內部因溫度差而引起能量自發地由高溫物體向低溫物體傳遞的過程，通常分為熱傳導、熱對流及熱輻射三種[5-6]。

熱傳導主要發生在固態和氣態介質間，其本質是通過物質分子、原子、聲子的振動、運動及相互碰撞而產生的熱量交換。固相熱傳導是組成隔熱材料的固體顆粒或纖維之間相互接觸而產生的熱傳遞，而氣相熱傳導則是由氣體分子熱運動產生的熱傳遞。由傅立葉定律可知，單位時間內傳導的熱量與溫度梯度及垂直于熱流方向的截面積成正比關系[7]，高溫隔熱材料的隔熱性與材料本身的導熱系數和導熱面積有關，導熱系數和導熱面積越小，隔熱效果越好。

熱對流是氣體在材料的孔隙間相互流動而產生的熱量傳遞，根據流體運動機理可分為自然和強迫熱對流。前者是由于介質內部溫度分布不勻而致，是自發的過程，而后者是在外界環境影響下產生的。材料熱對流的熱導率與其內部孔隙的大小和連通性有關，孔隙越小，連通性越差，氣體在孔隙間的對流運動越弱，其熱導率越小，隔熱效果越好。

熱輻射是物體因熱而通過電磁波來傳遞熱量的一種方式。任何物體都可以吸收或放射輻射，熱輻射可發生在所有溫度高于絕對零度的物體上，物體溫度越高，所產生熱輻射的總能量越大[8-10]。高溫環境下材料的隔熱性與輻射傳熱密切相關，可在隔熱材料中加入遮光劑提高紅外遮蔽性，通過有效減少熱輻射來提高其隔熱性能[11]。

隔熱材料因結構差異而導致其物理熱性能有所不同，故隔熱機理也有所不同，為了從整體上有效提高材料的隔熱性能，需根據材料不同的傳熱方式和實際應用環境進行分析。

2 高溫隔熱材料導熱系數的測試方法

導熱系數通常是指在穩定傳熱條件下單位厚度材料在單位溫差下通過單位面積所傳導的熱量，是衡量材料隔熱性能的標準，按測試機理可分為穩態法和非穩態法兩種[12]。

2.1 穩態法

穩態法是在測試過程中試樣處于溫度不隨時間變化的穩定溫度場內，試樣達到熱平衡后通過測量溫度梯度和試樣單位面積上的熱流量確定其導熱系數[13]。穩態法主要有熱流計、防護熱板法、水流量平板法3種。目前國內外典型的穩態法導熱系數測試儀器及適用范圍如表1所示。

表1 穩態法導熱系數測試儀器及適用范圍Tab.1 Steady-state thermal conductivity test instruments and application scope

2.2 非穩態法

非穩態法又稱瞬態法，即在測試時試樣溫度會隨時間變化，其基本原理是對處于熱平衡的試樣施加某種熱干擾，通過測量試樣對熱干擾的溫度變化確定導熱系數[14]。非穩態法主要包括熱線法、瞬態平面熱源法、激光閃射法、熱探針法。目前國內外典型的非穩態法導熱系數測試儀器及適用范圍如表2所示。

表2 非穩態法導熱系數測試儀器及適用范圍Tab.2 Unsteady-state thermal conductivity test instruments and application scope

在實際應用中對于導熱系數測試方法和設備的選擇應充分考慮待測試樣的性質與測試條件，不同方法與設備測得的導熱系數沒有可比性。對于低導熱的固體隔熱材料宜選擇穩態法；對于表面相對平整的隔熱材料宜選擇瞬態平面熱源法；對于高導熱金屬、合金的薄膜或納米薄膜，宜選擇激光閃射法[14-15]。

3 高溫隔熱材料的研究現狀

隨著環境友好型社會理念的提出，隔熱材料被廣泛用于工業熔爐和航空航天等領域，但傳統隔熱材料難以滿足航天設備高溫使用環境和工業節能等方面的要求，因此許多學者致力于研究工藝簡單、輕質且低熱導的新型高溫隔熱材料。高溫隔熱材料是指使用溫度高于650 ℃且具有一定力學強度的隔熱材料，通常其隔熱機理同時兼具熱傳導、熱對流及熱輻射三種，按結構其可分為多孔、纖維狀、納米氣凝膠隔熱材料三類[16]。

3.1 多孔隔熱材料

多孔隔熱材料是由固相和氣孔組成的孔隙率高、體積密度小的材料，其孔徑大多在毫米級以上，主要借助材料內部大量氣孔有效阻滯熱量傳遞，故材料的孔隙率、氣孔尺寸及氣孔間的連通性等均是影響其有效導熱系數的關鍵因素[17]。

通過增加多孔隔熱材料的孔隙率可提高其隔熱性能。M. SUTCU[18]采用半干壓法通過添加不同含量蛭石制備了多孔磚，隨著蛭石含量的增加其孔隙率增加，用C-Therm TCi導熱儀測得其導熱系數為0.65 W/(m·K)。WANG Q等[19]以赤泥、建筑垃圾、高嶺土等為原料制備了輕質環保的多孔陶瓷材料，當赤泥質量分數為40%、發泡劑質量分數為3%時，其孔隙率可達72.15%，通過DRE-2C型導熱儀測得其室溫導熱系數僅為0.058 W/(m·K)。隨多孔隔熱材料孔隙率的增加其機械強度會下降。ZHOU W Y等[20]以白土和工業氧化鋁為原料制得了孔隙率為73.7%、抗壓強度為3.05 MPa的莫來石-剛玉泡沫陶瓷，用PBD-30型導熱儀測得其在1 000 ℃下導熱系數為0.287 W/(m·K)，有望用于各種熱防護系統。近期高孔隙率稀土硅酸鹽作為極端環境下的新興高溫隔熱材料被廣泛研究[21]。WU Z等[22]采用原位泡沫-凝膠法制備了3D孔結構的Y2SiO5陶瓷，其孔隙率為87.1%、抗壓強度為2.34 MPa，用DTC-300測得其室溫導熱系數為0.126 W/(m·K)，是一種很有前途的高溫隔熱材料。

3.2 纖維狀隔熱材料

目前，我國纖維狀隔熱材料占據隔熱材料市場的60%以上，常用的纖維隔熱材料包括石棉、莫來石和氧化鋁纖維等。纖維狀隔熱材料是由一種或幾種纖維復合制成的隔熱材料，具有耐高溫、穩定性好、易于加工等優點，按形狀結構可分為隔熱瓦、纖維氈、納米纖維膜三種。

3.2.1 隔熱瓦

隔熱瓦是由石英、硼硅酸鋁或氧化鋁纖維一元或多元材料體系經高溫燒結形成的孔隙率高、容重低、高溫穩定性好的多孔材料[23-24]。剛性隔熱瓦主要用于航天飛機機身及機翼下表面的高溫區(600～1 260 ℃)，在航天飛行器的熱防護系統中陶瓷纖維剛性隔熱瓦的應用比例較大。

近年來隨著高超速飛行器的出現，對陶瓷纖維剛性隔熱瓦的導熱系數和高溫穩定性等熱防護性能提出了更高要求，故出現了許多新型隔熱瓦。DONG X等[25]采用模壓法制備了以莫來石纖維為基體、硅樹脂為黏結劑的高孔隙率陶瓷纖維隔熱瓦，其工藝如圖1所示，室溫下其導熱系數為0.083 W/(m·K)(導熱儀C-3000)。任海濤等[26]針對模壓法制備的莫來石隔熱瓦內部存在纖維層狀排列的缺點，通過在漿料中引入聚丙烯酰胺增加黏度制備了導熱系數為0.069 W/(m·K)的三維網絡結構莫來石隔熱瓦。目前隔熱瓦的密度均大于0.3 g/cm3，其輕量化研究亟待突破[25-27]。孫晶晶等[28]在隔熱瓦組分和基本參數不變的情況下僅通過改變材料的致密化程度得到密度為0.25～0.30 g/cm3的隔熱瓦，當材料密度為0.25 g/cm3時，采用HC-074-304 EKO常溫熱導儀測得其導熱系數為0.046 W/(m·K)。

3.2.2 纖維氈

纖維氈是棉被式熱防護材料，具有重量輕、安裝工藝簡單、抗熱震性優異等特點，其通常是由熔融紡絲加以火焰噴吹或由溶膠-凝膠法紡絲再燒結而成，主要用于飛行器熱載荷較低的背風面[29-30]。最早應用的陶瓷纖維氈是用石英纖維布包裹石英纖維氈的陶瓷纖維隔熱氈，但其最高使用溫度不得超過815 ℃，故美國NASA Ames研究中心研發出了增強型隔熱纖維氈AFRSI[31]。

近年來為滿足隔熱材料在高溫或極端環境下的熱防護需求，出現了許多新型纖維氈隔熱材料。TIAN Q等[32]以聚苯乙烯/聚碳硅烷乳液為原料，采用靜電紡絲技術制備了中空碳化硅纖維氈，用激光閃光擴散儀LFA-457測得其在800 ℃下的導熱系數為0.110 W/(m·K)，優于固體碳化硅纖維氈。TANG B等[33]采用碳纖維-空氣鋪設針刺工藝初步制備了碳纖維氈，而后經過浸漬、干燥固化、石墨化工藝得到輕質碳/碳纖維復合隔熱氈，其在1 000 ℃下的導熱系數僅為0.120 W/(m·K)。通過添加遮光劑可提高材料的隔熱性能，朱召賢等[34]通過溶膠-凝膠和超臨界二氧化碳干燥工藝將遮光劑粒子二氧化鈦和二氧化鋯(ZrO2)填充在莫來石纖維氈中，用HFM-436導熱儀測試發現在1 050 ℃時遮光劑的加入使其導熱系數降至0.076 W/(m·K)，是一種隔熱性能優異的莫來石纖維氈復合材料。

3.2.3 納米纖維膜

納米纖維膜具有纖維直徑小、孔隙率高、堆積厚度可控等特點，可用于發動機、導彈電池隔熱套等狹小空間中發揮隔熱作用[35]。

ZHANG X S等[36]采用靜電紡絲技術制備聚硅鋯氧碳前驅體纖維膜，經800 ℃煅燒制備了具有優異高溫穩定性和低導熱的多相硅鋯氧碳納米纖維膜，其中多相界面和ZrO2納米晶為傳熱屏障以減少傳熱、硅氧碳相則抑制輻射傳熱，TPS-2500S熱導儀測得其在氮氣中1 000 ℃時導熱系數為0.139 W/(m·K)。毛雪[37]以六水合硝酸釔和乙酸鋯為主要原料制備了ZrO2基納米纖維膜，用LFA-457激光導熱儀測得1 000 ℃時導熱系數僅為0.023 W/(m·K)，明顯優于常溫下空氣的導熱系數，有望用于燃料電池隔熱套、消防服等領域。目前大多納米纖維膜均存在強度較差的問題，可通過纖維摻雜、取向等工藝提高其力學性能。ZHENG H X等[38]通過在柔性二氧化硅(SiO2)納米膜骨架中形成介孔SiO2的互穿網絡，使復合纖維膜具有超強隔熱性能的同時改善了力學性能，常溫下其導熱系數僅為0.021 W/(m·K)(TPS-2500S型熱導儀)，在航空航天等特殊熱管理領域具有較好的前景。

3.3 納米氣凝膠隔熱材料

氣凝膠是由納米顆粒聚集形成的納米多孔三維結構，并在納米孔隙中充滿氣態介質的固態材料，具有孔隙率高、密度低、比表面積高等特點[2,39-40]。氣凝膠內部固相骨架占比低，降低了固態熱傳導，同時納米孔隙降低了氣體分子熱對流和熱傳導，因此其具有極低熱導率，但厚度越大隔熱性越好的缺陷限制了其應用[41-42]。

目前國內外研究的氣凝膠隔熱材料主要有SiO2[43-44]、三氧化二鋁(Al2O3)[45]、ZrO2[46]及復合氣凝膠。CUI S等[47]以間苯二酚-甲醛(RF)和氧氯化鋯為前驅體，通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法合成了一種新型ZrCO復合氣凝膠，形成機理如圖2所示，采用Hot Disk-2500熱導儀測得其導熱系數低至0.057 W/(m·K)，可用于工業蒸汽管道、高溫爐窯等領域。ZHANG X X等[48]制備了耐1 300 ℃高溫且具有超彈性的層狀多拱結構納米氣凝膠，其在應變為90%時表現出優異的壓縮性，用TPS-2500S測得其導熱系數僅為0.032 W/(m·K)。在實際應用中常選擇將氣凝膠與纖維等增強材料復合，既保留氣凝膠良好的隔熱性，又有效解決了氣凝膠力學性能差的問題。吳文軍等[49]以莫來石和玄武巖纖維為主要成分制備了隔熱瓦，并將其作為增強體真空浸漬SiO2溶膠得到隔熱瓦/SiO2氣凝膠復合材料，采用Hot Disk熱導儀測得其室溫導熱系數為0.047 W/(m·K)。HE J等[50]以ZrO2纖維氈為骨架，ZrO2-SiO2氣凝膠為填料，通過真空浸漬制備了1 100 ℃下導熱系數僅為0.096 W/(m·K)的復合氣凝膠。

圖2 ZrCO復合氣凝膠的形成機理Fig.2 Formation mechanism of ZrCO composite aerogel

4 展望

資源節約型社會背景下碳中和目標的提出促使低能耗低排放的產業項目將成為社會主流，新型高溫隔熱材料的研發也將迎來熱潮。未來航空航天器將是低維護和高度重復使用的發展趨勢，降低航空隔熱材料本身重量可有效降低能耗，故研發輕質超薄的高溫隔熱材料是未來該領域主要的發展方向之一。為應對經濟增長帶來的巨大能源消耗，節能減排成為當前社會的主要趨勢，與高溫下易產生有毒物質的材料相比，綠色無毒的隔熱材料不僅降低對人體的健康威脅，而且迎合節能環保的社會趨勢，故研究綠色環保的新型高溫隔熱材料將成為其發展的重要趨勢。隨著社會經濟的發展，各領域對高溫隔熱材料的性能要求愈加嚴格，單個隔熱材料的優缺點較為明顯，故可通過兩種或兩種以上材料組合，取長補短，從而提高材料的綜合性能。為滿足社會對高溫隔熱材料性能日益增長的需求，復合優化、高品質是未來高溫隔熱材料的發展趨勢。發展高溫隔熱材料，要透徹其隔熱機理，從根本上對材料進行選擇和結構合理控制，在提高其隔熱性的同時兼顧其力學、耐腐蝕等性能；積極探索和研發性能穩定優良、生產成本低、綠色環保的高溫隔熱材料，將其功能化后用于建筑、新能源、航空航天等領域。