改性劑對氯氧鎂水泥性能影響的研究

鹿 寧，張帥珂，王宇琪，李 冬

(1.沈陽工業大學 沈陽市 110870； 2.中交一公局集團第七工程有限公司 三門峽市 472000；3.遼寧省交通規劃設計院有限責任公司 沈陽市 110166； 4.中國華西工程設計建設有限公司沈陽分公司 沈陽市 110000)

0 引言

鎂水泥是索瑞爾在1867年研究出的一種特殊品種的膠凝材料，因為它的主要成分是氯化鎂和氧化鎂，所以人們又稱它為氯氧鎂水泥。氯氧鎂水泥主要由基本材料和外加劑組成，一是基本材料(MgO、MgCl2和H2O)，二是一些像粉煤灰、減水劑等能提高氯氧鎂水泥性能的外加劑。氯氧鎂水泥水化后主要會形成三種物質，用化學式表示分別為5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、Mg(OH)2，氯氧鎂水泥和普通硅酸鹽水泥相比除了膠凝特性一樣之外卻有非常大的差別，使用方法是不一樣的，這種新型鎂水泥的特點有：

(1)氣硬性：它只會在空氣中硬化，在水中不硬化，這是氯氧鎂水泥與普通硅酸鹽水泥相比具有的一個比較顯著的區別。

(2)多組分：氯氧鎂水泥是由多個組分組成的，首先是煅燒菱鎂礦石產生的輕燒菱鎂粉(主要成分MgO)，另一個組分是水溶性鎂鹽類的調和劑(MgCl2·6H2O)，還有水和提高性能的改性外加劑。

(3)高放熱：鎂水泥在硬化時會釋放大量的熱量，比普通硅酸鹽水泥的水化熱要高3～4倍。

(4)高強度：它的各個強度比一般水泥要高，如果在能夠保證輕燒鎂粉的質量、水泥的各個組分配比合理、制作工藝科學的情況下，還可以達到120MPa左右。

(5)高耐磨：它的耐磨性比較好，比普通硅酸鹽水泥好很多，特別適合生產一些地面磚等耐磨性比較大的產品。

(6)耐高溫、低溫：它的耐高溫、低溫的特性與原料本身的性能有關，輕燒鎂粉的耐火性優異，作為調和劑的氯化鎂能抗低溫。

雖然氯氧鎂水泥有很多的優點，但是有一些比較大的弊端限制了其應用，首先最大的弊端是耐水性差，它的硬化體浸泡在水中可逐漸失去強度，強度損失率可高達60%～70%，會失去使用價值；尺寸穩定性差，由于鎂水泥在凝結硬化過程中會放出大量的熱量，會使制品發生翹曲變形；返鹵泛霜，制品在受潮或使用環境濕度比較大，表面會出現水珠，產生返鹵現象，制品表面會出現白斑和一些針狀的白點形成泛霜現象。

1 國內外研究現狀

國外最早在1930年就有一些國家開始用氯氧鎂水泥來制作一些產品，例如：俄羅斯用鎂水泥制作了墻體材料，奧地利開始用鎂水泥制作刨花板，這些制品強度高、防火性能好。像荷蘭、日本、德國這些國家的知名企業開發鎂水泥制品是比較早的，在世界上處于領先地位[1]。

20世紀50年代，我國才開始有鎂水泥制品，由于耐水性等缺點沒能解決，只能應用于一些簡易產品，直到1971年，國家開始對鎂水泥開發研究作為一個重點的研究項目，開始致力于研究氯氧鎂水泥的理論，對氯氧鎂水泥存在的一些缺點能夠徹底解決，使鎂水泥制品能夠盡快得到應用[1]。

現在氯氧鎂水泥制品用的越來越多，但是一些缺點還是存在，例如：耐水性差、翹曲變形、返鹵泛霜，許多研究人員在氯氧鎂水泥中加入改性劑解決存在的缺點，使性能大大提高[2]。目前使用最多的改性劑有粉煤灰、減水劑等外加劑，這些外加劑的引入極大地提高了氯氧鎂水泥的各項性能。

2 氯氧鎂水泥的改性

2.1 氯氧鎂水泥的基本材料

鎂水泥的原料有輕燒氧化鎂，這種原料的氧化鎂含量特別高，能夠達到70%～80%，其中活性含量60%～65%，水化膠凝性比較好，膠凝性穩定且易于控制，輕燒氧化鎂生產條件比較低，易于生產。生產成本比較低，和常規水泥價格比較接近。輕燒氧化鎂是一種白色粉末狀物質，會與水發生反應生成氫氧化鎂。

其次就是氯化鎂，它的分子式為MgCl2·6H2O，這個原料的特點是無色至白色，具有玻璃色澤，味偏苦澀，密度1.56～1.59 g/cm3，氯化鎂會與MgO溶解，生成三種主要的物質Mg(OH)2、5·1·8結晶、3·1·8結晶。

水是鎂水泥MgO-MgCl2-H2O三元反應的重要組成部分，鎂水泥的水化反應，5·1·8晶相和3·1·8晶相以及其他膠凝相的生成，水是重要的組成物質。

改性劑在氯氧鎂水泥中的作用是非常關鍵的，在鎂水泥中加入改性外加劑的目的是為了克服其各種弊病，改性劑當前成為鎂水泥生產的熱點，鎂水泥制品的生產離不開改性劑。

2.2 相圖分析

國內外許多學者的研究成果表明，氯氧鎂水泥的三元體系產生的水化產物是5·1·8結晶相或3·1·8結晶相及Mg(OH)2,美國學者Sorrel首次用X線衍射分析確定了鎂水泥中5·1·8結晶相或3·1·8結晶相及Mg(OH)2，最為重要的是，它們第一次用三元相圖直觀地顯示出鎂水泥在常溫下較為準確的三元體系相貌，它們確定的三元體系相貌如圖1所示。

圖1 常溫下MgO-MgCl2-H2O體系的三元相圖

2.3 摻加改性劑

摻入改性外加劑的目的主要是改善氯氧鎂水泥的孔結構，提升其密實度，從而降低吸水性，膨脹應力是導致鎂水泥制品翹曲變形、裂紋等問題發生的主要原因，所以要分散其應力，使應力不能過于集中，還有就是抗水性，對提高氯氧鎂水泥的抗水性、抗壓強度、抗折強度、軟化系數影響較大的是粉煤灰、減水劑等外加劑。

(1)粉煤灰的影響

粉煤灰目前使用最多，因為這種物質來源比較廣，能夠達到固廢利用的目的，使用粉煤灰的改性效果好的原因是這種物質中活性SiO2和Al2O3含量高，因為活性SiO2和Al2O3對氯氧鎂水泥的抗水性效果明顯，能在水泥中起到骨架和抑制變形的作用[3]，表1是粉煤灰的主要成分。

表1 粉煤灰的主要化學成分

鎂水泥水化時放熱量大，過高的溫度會對水化產物晶相生成和穩定性產生比較大的影響[4]，翟宗喜等[5]認為往漿體中加入粉煤灰會使放熱時間延長，使漿體內部的溫度降低。楊麗[6]認為粉煤灰能夠使晶體形狀發生改變，使鎂水泥中出現大量的5相，也會使其他晶相向5相發生轉變，因為5相能夠提高鎂水泥的強度，還會增加晶體的密實性，趙華等[7]認為摻入粉煤灰后，會使氯氧鎂水泥的初凝時間和終凝時間相應地延長，而且粉煤灰的摻入量與凝結時間呈線性相關關系，粉煤灰的摻入量在20%時，28d的抗壓強度提高較多。李伯濤等[8]認為粉煤灰使得基體受水侵蝕減少，使得內部孔隙變得越來越少，密實性和抗水性都提高了。馮扣寶等[9]通過實驗分別摻入10%、20%、30%的粉煤灰，發現摻30%粉煤灰軟化系數是最高的，耐水性比較好，但是早期強度會降低，摻20%粉煤灰的3d和7d的抗壓強度分別達到72.9 MPa和77.6MPa,效果最好的摻量是20%。張斌斌[10]通過實驗得出摻25%左右的粉煤灰對提高氯氧鎂水泥的強度和耐水性效果是最佳的。通過研究者的試驗可以發現，粉煤灰對氯氧鎂水泥的改性是非常有效的，它會降低鎂水泥的水化熱，增強體積穩定性；會發揮填充作用，提高晶體之間的密實性，抗水性提高；會控制相的轉變，使其產生更多的五相，抗壓和抗折強度會得到相應的提高。要想發揮粉煤灰的性能，應嚴格控制好粉煤灰的摻量，使其控制在合理的范圍內。

(2)減水劑的影響

減水劑的作用能夠使鎂水泥硬化體的孔隙變得小而少，能夠使硬化體在成型的時候保持最小孔隙率，減水劑是從根本條件出發，使得一部分孔隙不再產生，這比孔隙產生之后再去消除變得更加嚴謹，減水就等于增加制品的密實度。到目前為止，減水劑的品種很多，使用后效果也相差很大，現在使用最多的是高效減水劑，它的減水率要比普通減水劑的減水率高，普通減水劑(糖鈣、木鈣)減水率是10%～15%，高效減水劑是25%～30%。馮超等[11]通過實驗發現聚羧酸減水劑能夠改變氯氧鎂水泥的晶體形狀，增加密實性，使得水分很難進入鎂水泥內部，增強了耐水性能。朱效甲等[12]自制了一種減水劑JM-1復合減水劑，它能夠提高漿體的流動性，能夠降低制品的吸潮返鹵現象，還能夠使得游離氯離子的含量控制在一定范圍內。陳華鑫等[13]研究了一種適用于氯氧鎂水泥的緩凝型聚羧酸減水劑，此減水劑的摻量在一定范圍內會使流動度達到最佳，并且抗壓強度比不摻減水劑的強度提高30%左右。

3 結論

(1)粉煤灰對氯氧鎂水泥的改性是非常有效的，它會降低鎂水泥的水化熱，增強體積穩定性；會發揮填充作用，提高晶體之間的密實性，抗水性提高；會控制相的轉變，使其產生更多的五相，抗壓和抗折強度會得到相應的提高。要想發揮粉煤灰的性能，應嚴格控制好粉煤灰的摻量，使其控制在合理的范圍內。

(2)減水劑能夠提高氯氧鎂水泥的耐水性和強度，目前使用最多的是高效減水劑，一些學者通過大量的對比實驗發現摻加減水劑的氯氧鎂水泥比不摻減水劑強度提高很多。