新型氣體滅火劑對飛機用橡膠材料的腐蝕性能研究*

白薈琳，袁 偉

(中國民航大學 民航熱災害防控與應急重點實驗室，天津 300300)

0 引言

由于“哈龍”滅火劑對大氣臭氧層造成嚴重破壞而被聯合國禁止使用，故研發與篩選“哈龍”替代品已迫在眉睫[1]。研究表明氫氟烯烴類物質(HFOs)全球變暖潛能值(GWP)較低、大氣壽命(ALT)較短，臭氧消耗潛能值(ODP)為0，具有環境友好性與良好的滅火能力[2-5]；正處于研究階段的氫氟氯烯烴類物質(HCFOs)是與HFOs化學結構類似的不飽和鹵代烯烴，也表現出較好的滅火能力[6-8]，是目前較有發展潛力的哈龍替代滅火劑[9]。

考慮到民用航空領域火災特點及撲救要求，美國國防部(United States Department of Defense)在新一代滅火技術研究計劃(Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP)中提出[10]哈龍替代滅火劑不應對飛機上彈性密封件造成嚴重腐蝕。在飛機滅火系統中，滅火劑在儲罐中的存儲時間長達5 a[11]，在儲存過程中滅火劑與密封件長期接觸；在噴放過程中，滅火劑在艙內快速擴散，與燃油、液壓油管路以及空調管路內的密封橡膠材料接觸，若滅火劑使橡膠件密封效果下降，將造成嚴重的安全隱患。

目前，國內外針對新型哈龍替代滅火劑與密封材料的腐蝕作用研究較少。郭春亮等[12]對全氟己酮與6種橡膠材料，6種金屬材料的腐蝕性進行了相關研究，并篩選出了可在全氟己酮滅火系統中使用的密封材料和金屬材料；羨學磊等[13]開展了全氟己酮、R-1233zd和R-1336mzz對于3種滅火劑常用存儲材料的相容和腐蝕研究；Gann等[11]研究了C2H6、C3H8等13種鹵代烷烴與多種彈性密封橡膠材料及潤滑油的相容性與腐蝕性；Majurin等[14]研究了R-1234ze(E)、R-1234yf、R-32及其混合物與多種彈性體、聚合物和發動機材料的相容性；Sebastian等[15]通過理論分析和實驗研究，研究了8種HFOs與8種聚合物的相容性，建立了理論與實驗相結合的評價方法；Peter等[16]研究了R245fa、R-1233zd-E和R-1234yf與3種聚合物的相容性。

綜上所述，目前關于滅火劑對彈性密封材料的腐蝕研究多在常溫下進行，僅進行性能評估，未進一步研究性能下降的原因。研究多集中于鹵代烷烴，對鹵代烯烴滅火劑，尤其是在HCFOs與橡膠的腐蝕性研究方面存在空白，且未針對飛機用彈性密封材料進行實驗。在民用飛機中，常用硅橡膠(VMQ)、丁腈橡膠(NBR)、氟橡膠(FKM)以及氟硅橡膠(FVMQ)作為滅火系統以及燃油、液壓油中的彈性密封件使用[17]。因此，本文研究6種新型氣體滅火劑(R1234yf，R1234ze，R1234ze-E，R1233xf，R1233zd，R1336mzz-E)對于4種飛機現用橡膠材料(VMQ，NBR，FKM和FVMQ)的腐蝕性影響，通過性能評測與紅外分析，討論橡膠基團化學結構與力學性能的關系，結果可為新型滅火劑的性能評估提供參考依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本文選用4種HFOs滅火劑(R1234yf、R1234ze、R1234ze-E和R1336mzz-E)與2種HCFOs滅火劑(R1233xf、R1233zd)對飛機用橡膠密封材料(VMQ、NBR、FKM和FVMQ)進行腐蝕實驗。橡膠O型圈尺寸為φ50.0 mm×3.1 mm。滅火劑結構式與理化特性見表1[5-10]。

表1 新型氣體滅火劑理化特性及結構式Table 1 Physical and chemical properties and structural formulas of new gas fire extinguishing agents

1.2 實驗方法

飛機固定式滅火系統環境溫度受外界大氣溫度、滅火瓶安裝空間熱源以及飛行狀態的影響[18]?？紤]最不利條件，即外界大氣溫度為35 ℃、滅火瓶位于空調系統與發動機旁，且飛機處于巡航狀態時，滅火系統環境溫度最高可達到70 ℃[19]，故設計實驗環境溫度為70 ℃。實驗前，用無水乙醇清洗橡膠試樣并干燥。測量性能數據后，將橡膠試樣放入3面封口集氣袋，使用密封條將集氣袋密封，檢驗其密封性。利用真空泵抽凈內部空氣后，通過進氣口向集氣袋內充裝滅火劑，使內部壓力達到0.1 MPa，放入烘箱，加熱至70 ℃，保持90 d。實驗結束后，將試樣取出，使用無水乙醇清洗，干燥。根據《普通液壓系統用O形橡膠密封圈材料》(HG/T 2579—2008)[20]，對暴露在6種滅火劑氣氛后的橡膠試樣進行質量、硬度以及力學性能測試評價與紅外官能團分析。實驗儀器與流程如圖1所示。

利用邵氏A型硬度計測量試樣實驗前后的硬度變化。拉伸實驗在萬能力學試驗機上進行，在室溫條件下以500 mm/min的速度進行拉伸。每次性能測試選取5個試樣的平均測試值作為結果。利用傅里葉紅外光譜儀對實驗樣品進行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測試(ATR-FTIR)，測試分辨率為4 cm-1，掃描次數為64次，波長范圍為4 000～650 cm-1。

2 結果與討論

2.1 VMQ實驗結果

VMQ暴露在滅火劑氣氛后的性能變化如表2所示。VMQ與各滅火劑均為非極性物質，極性相似，易發生“相似相溶”反應，即非極性物質溶解非極性物質，且二者溶解度參數(SP)越相近，溶解與溶脹作用越明顯[21]。滅火劑進入橡膠大分子網絡結構中，造成橡膠質量增加，體積溶脹；橡膠大分子間作用力減弱，硬度下降，拉斷伸長率增加。其中，VMQ與R1234ze-E的SP值較為接近，分別為7.3與6.9[15]，R1234ze-E氣體分子更易進入橡膠網絡結構，故溶脹效果更明顯，性能變化較大。實驗后對6組橡膠試樣進行了ATR-FTIR測試，紅外光譜中吸收峰強度未發生明顯變化。此外，6組試樣質量變化率低于8%，硬度變化率低于10%，拉伸強度變化率低于15%，拉斷伸長率變化率低于35%，均在HG/T 2579—2008[20]規定的性能指標范圍內。證明6種滅火劑與VMQ相容性較好。

2.2 NBR實驗結果

NBR材料在各滅火劑氣氛中的性能變化如表3所示。NBR為極性橡膠，與滅火劑極性不同，滅火劑在橡膠內溶脹擴散速率較慢。暴露后NBR的質量變化較小，硬度與拉伸強度均增加，拉斷伸長率下降，推測滅火劑使NBR內部發生輕微交聯反應，交聯密度略有增加。橡膠的硬度與拉伸強度隨著交聯密度的增加而增加，彈性降低，拉斷伸長率降低[22]。實驗后，6組橡膠試樣的紅外光譜均未發生明顯變化，且NBR材料的各性能變化均滿足指標。證明6種滅火劑與NBR相容性較好。

表3 NBR的質量、硬度、拉伸應力和拉斷伸長率的相對變化Table 3 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of NBR

2.3 FKM實驗結果

FKM在各滅火劑氣氛中的性能變化如表4所示。FKM與滅火劑均為非極性物質，均含有C—F健、C—H健與—CF3基團，結構相似，故溶脹速率快，質量變化率較高。FKM與R1233xf相容性較好，在R1234ze與R1234ze-E氣氛中拉伸強度變化率分別為20.53%與20.96%；在R1234yf與R1233zd氣氛中拉斷伸長率變化率分別為35.28%與38.81%。

表4 FKM的質量、硬度、拉伸應力和拉斷伸長率的相對變化Table 4 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of FKM

FKM在R1234ze、R1234ze-E、R1234yf與R1233zd氣氛中FKM紅外光譜變化較小，僅有部分吸收峰強度下降，未有新的吸收峰產生，故判斷FKM在上述4種滅火劑氣氛中發生交聯反應，導致交聯密度略有增加，硬度與拉伸強度增加，拉斷伸長率降低。

FKM樣品在R1336mzz-E氣氛中拉伸強度下降20.91%,拉斷伸長率下降44.28%，R1336mzz-E中暴露前后的紅外光譜如圖2所示。與實驗前試樣相比，實驗后FKM樣品的紅外譜圖新增了1處特征峰[23]：911 cm-1處吸收峰，對應C-F基團。此外，以2 923 cm-1處和2 850 cm-1處對應FKM分子中聚偏二氟乙烯基團中CF2不對稱伸縮振動模式的特征峰為基準，1 176 cm-1與1 088 cm-1處對應的特征峰歸屬于FKM分子中聚偏二氟乙烯基團中CF2對稱伸縮振動模式，1 396 cm-1與884 cm-1對應—CH2—CF2—基團[24]，這3處特征峰強度明顯下降，說明對應基團含量發生下降，交聯反應較為嚴重。

圖2 R1336mzz-E氣氛中FKM的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of FKM in R1336mzz-E atmosphere

結合力學性能與紅外光譜變化進行分析，FKM長期在R1336mzz-E氣氛中發生相容反應，質量增加；試樣發生了較嚴重的交聯老化反應，其內部基團發生改變，交聯密度過大，拉伸強度與拉斷伸長率下降。此外，Sebastian等[16]在實驗研究中進行了FKM與FVMQ在真空中的對照實驗，未發現明顯腐蝕現象。因此判斷FKM在R1336mzz-E氣氛中出現腐蝕現象的主要原因是其內部交聯健增加，內部基團結構被破壞，導致橡膠填料、色素等發生脫離。試樣經無水乙醇清洗后表面褪色、開裂，如圖3所示，證明R1336mzz-E對FKM有腐蝕作用。

圖3 FKM試樣表面褪色、開裂Fig.3 Surface discoloration and cracking of FKM sample

2.4 FVMQ實驗結果

表5 FVMQ的質量、硬度、拉伸應力和拉斷伸長率的相對變化Table 5 Relative changes of mass,hardness,tensile stress and elongation at break of FVMQ

圖4 R1234ze氣氛中FVMQ的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of FVMQ in R1234ze atmosphere

圖5 R1336mzz-E氣氛中FVMQ的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of FVMQ in R1336mzz-E atmosphere

圖6 FVMQ試樣邊緣開裂Fig.6 Edge cracking of FVMQ sample

3 結論

1)通過實驗研究了6種新型滅火劑氣體對于4種飛機用橡膠密封材料的腐蝕行為，對實驗前后各試樣的性能特征進行測量，并進行了紅外分析。結果表明：VMQ和NBR在6種滅火劑中暴露后性能變化滿足HG/T 2579—2008指標要求，相容性較好。

2)FKM與R1233xf相容性較好。在R1234ze與R1234ze-E氣氛中拉伸應力變化率分別為20.53%與20.96%；在R1234yf與R1233zd氣氛中拉斷伸長率變化率分別為35.28%與38.81%，不滿足性能指標；R1336mzz-E對FKM有腐蝕作用，不建議上述5種滅火劑在FKM密封處使用。

3)R1234yf、R1234ze-E、R1233xf、R1233zd與FVMQ相容性較好；FVMQ在R1234ze氣氛中發生嚴重交聯老化反應，R1336mzz-E會對FVMQ造成腐蝕，不建議在FVMQ密封處使用。