非生態制冷劑的發展及替代研究

曹慶霖，周華東，于彤娟，郭冰

（松下冷鏈（大連）有限公司，大連 116600）

引言

環境污染是我們星球上所有生命的一個主要危險，因為它不僅包括不同污染物的局部有害影響，而且還包括在整個星球上大規模產生的不平衡。環境保護是社會可持續發展的基本條件，環境保護的目的是維護生態平衡，維護和改善自然因素，確保今世后代更好的生活和工作條件。

臭氧層是大氣的次要組成部分之一，它在維持生態平衡方面具有特殊的重要性。對大多數國家來說，保護地球臭氧層是環境保護的首要任務。在制冷、空調和熱泵系統中使用的制冷劑在正常運行或事故后從冷卻設備泄漏出來，大量聚集在大氣中，通過催化分解，對臭氧層造成了破壞，同時還會導致全球變暖，形成溫室效應。

國際議定書（蒙特利爾議定書和京都議定書）限制了鹵代制冷劑在蒸汽壓縮制冷系統中的使用。根據《蒙特利爾議定書》，cFcs在發達國家已經被禁用，HcFcs因為對臭氧有破壞作用也即將被淘汰[1]。為了滿足全球對制冷空調行業的需求，有必要尋找長期的替代方案，以滿足國際協議的規定。從保護環境的角度來看，迫切需要找到一些更好的HFc制冷劑替代品。環境影響小的Hc和HFc制冷劑混合物被認為是逐步淘汰現有鹵化制冷劑的潛在替代品。

1 制冷劑對環境的影響

選擇制冷劑必須滿足許多要求，其中有些要求與它的熱力學特性沒有直接關系。使用條件下的化學穩定性是一個需要考慮的基本特性。安全法規可能要求在某些應用中使用低毒性的非易燃制冷劑。制冷劑泄漏會導致的環境后果也必須考慮在內。

考慮到可燃性和毒性，根據標準規定，制冷劑的安全分類見表1。根據毒性分類A或B。A類表示在濃度小于或等于400 ppm的體積時，制冷劑的毒性尚未確定,B類表示在濃度低于400 ppm的體積時，制冷劑具有毒性。制冷劑按可燃性分為三類。第1類表示制冷劑在條件為101 kPa和21 ℃的空氣中測試時不可燃。第2類制冷劑的低燃燒極限（LFL）大于0.10 kg m-3，燃燒熱小于19 000 kJ kg-1。第3類是指高可燃性的制冷劑，定義為LFL小于或等于0.10 kg m-3或燃燒熱大于或等于19 000 kJ kg-1。

表1 制冷劑的安全分類

全球變暖是一個令人擔憂的問題，因為人類活動導致的溫室氣體濃度增加導致溫室效應增加。因此，制冷劑的負面環境影響，特別是GHGs對環境的影響，可以從兩個因素分析，即臭氧消耗潛能值（ODP）和全球變暖潛能值（GWP）。

在上個世紀GHGs因其良好的熱力學和熱物理特性而廣泛應用于蒸汽壓縮系統。但在考慮ODP和GWP后，發現GHGs的環境性能較差。

作為第二代制冷劑，cFcs在20世紀初取代了傳統制冷劑。cFcs由于其優越的安全性和性能特性，自20世紀30年代以來一直在使用。然而，由于cFcs會消耗臭氧層，發達國家已經取消了對它們的生產。

HcFcs也會消耗臭氧層，但比cFcs的消耗程度要小得多。根據《蒙特利爾議定書》， HcFcs也即將被淘汰。

HFcs不會消耗臭氧層，并且具有許多cFcs和HcFcs的理想特性。它們被廣泛用作cFcs和HcFcs的替代制冷劑。HFcs在安全性、穩定性和低毒方面具有顯著優勢，適合大規模應用。

此外，對環境影響較小的Hc和HFc制冷劑混合物被認為是逐步淘汰現有鹵化制冷劑的潛在替代品。以碳氫化合物為基礎的混合物是環保的，可以在現有體系中不經修改的情況下作為替代品使用。但是Hc制冷劑混合物是高度易燃的，在大劑量的使用時受到限制。HFc混合物對臭氧無害，但它有顯著的全球暖化潛能值。HFc混合物不能與礦物油混溶，礦物油需要合成潤滑油。

2 制冷劑替代品

近年來越來越多的人開始注重環境友好型制冷系統的研究，以期望找到高能效型生態環保制冷劑。

2.1 純鹵化制冷劑作為替代品

R11和R12的含氯氟烴制冷劑被更簡單的復合制冷劑R123 和R134a所取代，只需最小的投資即可實現。用分子質量降低50 %的R22或R134a替代R123或R11制冷劑，可以使制冷設備的尺寸減少。

然而，所有這些化合物都被認為是溫室氣體。所以R1234yf（霍尼韋爾）和天然制冷劑，特別是二氧化碳和NH3，已經被提議作為替代品。

20世紀90年代，在汽車空調系統中，會消耗臭氧層的制冷劑R12被R134a取代。然而，R134a仍然是一種溫室氣體，其GWP約為1300。根據《京都議定書》，R134a已經被列入限制使用制冷劑的名單。毫無疑問，汽車空調系統制冷劑替代的需求是非常迫切的，R134a在不久的將來應該被一種生態制冷劑替代。

由于R1234yf的ODP為0，GWP只有4，所以在汽車空調系統中R1234yf被提議作為R134a的替代方案。此外，R1234yf的熱物理性能與R134a相似，在汽車空調系統工況下，R1234yf系統的工作壓力與R134a系統的工作壓力非常接近，此方案非常有發展價值。

2.2 天然制冷劑作為替代品

在天然制冷劑中，二氧化碳似乎是最有前途的一種。cO2在工程應用中具有許多優點，如無毒、易燃性、高容量、較低的壓比、優越的傳熱性能、與普通潤滑油完全兼容、易獲得、價格較低和無回收問題。

歐洲的超市已經在很大程度上使用了二氧化碳，但與R22相比，它本質上是低效的，除非與另一種制冷劑串聯使用。cO2系統要求的工作壓力遠遠高于R134a系統。高工作壓力和高等溫壓縮系數是需要考慮的問題。亞臨界二氧化碳系統比氨系統效率低，跨臨界系統效率更低。除非在寒冷和溫帶地區，否則很難證明使用二氧化碳作為R22的一般替代品是合理的。

NH3是R22替代品中唯一一個GWP值為零的。因此，NH3是R22最好的替代品。NH3是廉價的和生態的，然而，NH3具有高毒性（B類），但具有警示的刺鼻氣味。此外，NH3具有輕微的可燃性，沒有明火，氨不會燃燒。氨冷卻器生產商不應錯過R22逐步淘汰所帶來的市場機會。

2.3 混合制冷劑作為替代品

作為現有鹵化制冷劑的替代品，單一的制冷劑很難達到理想的性能。但是兩種或兩種以上制冷劑的混合提供了調整性能的機會。在制冷和空調應用中，使用的混合制冷劑又分為三種，分別是共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物[2]。

2.3.1 Hc混合物

許多Hc制冷劑混合物被開發出來代替鹵化制冷劑。Hc混合物可與礦物油和合成潤滑油混溶。因此，在使用HFc和HcFc制冷劑的現有系統中，Hc混合物可以作為替代品而不用更換潤滑劑。

2.3.2 HFc混合物

HFc混合物如R404A、R407c和R410A被報道為制冷、空調和熱泵系統中R22的潛在替代品[3]。然而，HFc混合物不能與礦物油混溶，礦物油在cFc和HcFc系統中用作潤滑劑。HFc混合物需要合成潤滑劑，如聚酯。因此，在HcFc系統中，需要對HFc混合物進行重大改造。Hc制冷劑的可燃性可以通過與HFc制冷劑混合來降低。

R404A是一種廣泛應用于商業制冷行業的冷凍機制冷劑。由于其高GWP，它面臨著逐步淘汰或淘汰的巨大壓力。商用制冷機組大多使用R404A來保存冷凍產品。R404A還用于中低溫的制冷系統。R407c用于帶有逆流熱交換器的直接膨脹系統。

目前使用最廣泛的制冷劑R22的主要替代選擇是R410A。R410A的ODP值幾乎為零。然而，對于基于熱力學循環分析的單級循環的傳統空調來說，它的全球變暖潛能值增加了16 %，可達到的效率降低了6 %，從而增加了能源相關的溫室氣體排放[4]。微通道換熱器的設計是由R410A設備的開發發起的。此外，在不斷升高的環境溫度接近R125臨界溫度時，R410A的效率比R22的效率下降得更快，因此在相同額定容量和季節性效率的情況下，R410A風冷系統的峰值功率需求更高。

2.3.3 HcFc混合物

HcFc混合物由于其ODP被認為是臨時替代品。R123是一種HcFc制冷劑，其GWP值為120。由于其GWP較低，基于R123的混合物可以作為現有體系的臨時替代品。

2.3.4 二氧化碳混合物

R744的主要缺點是臨界壓力高、臨界溫度低和循環效率低。由于其較低的臨界溫度，R744可以跨臨界循環操作。為了克服這些缺點，R744可以與其他制冷劑混合以提高性能。根據對以R744/RR41、R744/R32、R744/R23和R744/R125等cO2和HFc混合物作為低溫回路工作流體的串級制冷系統的性能的研究，發現R744/HFc共混物的cOP比低溫介質中使用的HFc流體低[5]。

2.3.5 氨混合物

氨基共沸混合物(R717/R170)具有較低的壓縮機排氣溫度，有利于系統的可靠性和提高循環效率。該混合物與礦物油具有良好的混溶性，從而減少了高吸濕性合成油的使用。

3 結論

本研究包含了大量關于生態制冷劑趨勢的信息。基于單一化合物物質或混合物的科學研究將會發現適當的冷卻應用替代品，這些替代品不僅是生態的，不易燃、無毒的，而且具有良好的熱力學特性。

歐洲能源與環境組織認為，在大多數應用中，HFc制冷劑是cFc和HcFc制冷劑的最佳替代品。在應用中HFc制冷劑可使其達到高效節能的效果，與現有替代品相比具有顯著的優勢。平均而言，超過80%的溫室效應氣體和用于冷卻設備的氣體都是間接排放的。使用HFc制冷劑所產生的高能源效率在很大程度上平衡了全球變暖的潛力。

生態制冷劑的使用可以減少鹵代制冷劑對環境的影響，生態制冷劑的使用對環境保護起著至關重要的作用。