熒光碳點基電致發光二極管的研究進展

鄭靜霞，苗艷勤

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

電致發光二極管(light emitting diodes，LEDs)具有低功耗、高色純度、長壽命、綠色環保等優點，在固態照明和全彩色顯示等領域展現出廣闊的應用前景。傳統膠體半導體量子點(如CdTe和CdSe等)和新型鈣鈦礦納米晶得益于其高性能成為近年來國內外科研人員的研究熱點[1-5]。然而，該類量子點的化學穩定性差、涉及重金屬(如Cd、Pb、Hg)的高毒性及其高成本等缺點，使其商業化應用難以實現。隨著人們對環境安全和人類健康越來越多的關注，發展一類無毒、穩定性好的新型熒光材料并將其應用于電致LEDs，成為時下科研及產業界的一個迫切任務。

相比之下，由碳核和表面官能團(羧基、羥基或氨基等)組成的熒光碳點(carbon dots，CDs)(尺寸小于10 nm的典型零維納米碳)，不僅擁有傳統無機量子點和新型鈣鈦礦納米晶的優良發光特性，而且具有不含重金屬、原料來源廣泛、制備方便、成本低和環境友好等優點[6-11]。自2006年首次發現以來，CDs已被廣泛應用于生物成像、治療診斷、熒光傳感、光電器件等領域[12-19]。近年來，隨著CDs研究的不斷深入和快速發展，CDs基電致LEDs也成為國內外的研究熱潮，并取得了眾多研究成果，使其在平板顯示領域展現出巨大的應用潛力[20-26]。

基于此，本文論述了CDs基電致LEDs的最新研究進展。具體地，論文首先介紹了CDs基電致LEDs的工作原理和CDs的合成方法；在此基礎上，重點綜述了CDs基電致LEDs的性能調控及研究進展，并明確了CDs基電致LEDs存在的問題及未來發展方向，以期同行科研人員盡快熟悉該領域的研究動態，并對其開展研究工作提供指導和方向。

1 CDs基電致LEDs的原理

CDs基電致LEDs的器件結構與傳統膠體量子點基LEDs(quantum dots-based LEDs，QLEDs)、鈣鈦礦基LEDs(perovskite-based LEDs，PeLEDs)[27]和有機LEDs(organic LEDs，OLEDs)[28]的器件結構類似，為典型的“三明治”結構，如圖1(a)所示。CDs薄膜為發光層，發光層上下兩側為電子傳輸層(electron transport layer，ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer，HTL)，最外層為陰極和陽極。一般來說，發光層為純CDs或CDs摻雜到聚合物主體中形成的復合物薄膜。電極和部分傳輸層材料可通過熱蒸鍍工藝制備，而CDs基發光層和一些有機緩沖層則需通過溶液法來加工。因此，CDs在溶劑中的溶解性對于電致LEDs器件的構筑至關重要。

CDs基電致LEDs為載流子注入型電致發光器件，其發光原理分為三步，如圖1(b)所示。首先，在外加電場驅動下，電子和空穴克服界面勢壘分別從陰極和陽極注入到ETL的最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級和HTL的最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能級。其次，電子和空穴在電場驅動下經ETL和HTL傳輸到CDs基發光層的LUMO和HOMO能級，復合形成激子。最后，激子退激發躍遷回到基態，將能量以光或者熱的形式釋放出來。電致發光過程應該盡量減小CDs的表面缺陷對電荷的陷獲，避免非輻射躍遷，從而提高發光效率[29-31]。

圖1 CDs基電致LEDs的(a)器件結構圖和(b)能級水平及發光機理圖Fig.1 (a)Device structure diagram and (b)the energy level and light-emitting mechanism diagram of CDs-based electroluminescent LEDs

2 電致LEDs用CDs的合成

不同的合成策略會改變CDs的形態、尺寸及碳化程度等，而結構的差異將直接影響其發光性能，因此，CDs的合成方法顯得至關重要。到目前為止，CDs的合成策略主要分為兩大類，即自上而下法和自下而上法。一般來說，自上而下法主要是通過物理或化學手段將大尺寸的碳材料剝離成小尺寸的CDs，碳源多為碳納米管[32]、石墨[18]、炭黑[33]、活性炭[34]等，涉及方法主要有激光燒蝕法、超聲法、化學剝離法等。然而，該類方法存在工藝不可控、使用設備價格昂貴及合成的CDs熒光量子產率(quantum yield，QY)較低等問題。自下而上法是選用廉價且結構良好的有機小分子為前驅體(如檸檬酸、苯二胺、間苯三酚等)[35-37]，利用高溫、高壓或微波環境(如水熱法、溶劑熱法、熱解法等)[38-42]將前驅體聚合碳化形成CDs，通過調節反應條件，可實現發光波長可調和高QY的CDs，為目前合成CDs的常用方法。表1概括了應用于電致LEDs的CDs的合成方法及其發光性質。

表1 電致LEDs用CDs的合成方法及其發光性質Table 1 Overview of synthesis method and luminescence properties of CDs applied in electroluminescent LEDs

基于不同的合成策略，目前應用于電致LEDs的CDs主要分為石墨烯量子點(graphene quantumdots，GQDs)[43-44]和碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)[22]兩類。其中，GQDs是由一層或幾層sp2雜化石墨烯和邊緣上的官能團(如羥基和羧基)組成[45]。KWON et al[44]利用兩步法(“破碎”和“胺化切割”)合成了尺寸分布可控的GQDs，如圖2(a)-(d)所示。具體地，首先用硝酸輕度氧化石墨得到破碎的石墨片，隨后，將破碎的石墨薄片置于有機體系(如油胺)中，然后進行原位肼(N2H4)處理，以減少環氧化物等多余的含氧物質。通過改變胺的濃度，實現在GQDs 2～10 nm范圍內的尺寸調控；并且，隨著GQDs尺寸的增加，其對應帶隙隨之減小，使得其發光顏色呈現出從藍色、青色到棕色的變化。

CQDs一般通過自下而上的方法合成，具有明顯的可與石墨烯晶面間距相對應的晶格結構。袁方龍等[22]以間苯三酚為原料，采用自下而上法中的溶劑熱法制備得到了高色純度、窄半峰寬度(full width at half maximum，FWHM)(29～30 nm)、高QY(54%～72%)及多色(從藍到紅)發射的三角形結構CQDs(圖2(e)-(k)).由于量子尺寸效應，三角形CQDs的平均尺寸從1.9 nm逐漸增大到3.9 nm，對應其發光實現了從藍色、綠色、黃色到紅色發光顏色的變化。另外，詳細的結構和光學特性分析及理論計算表明，三角形CQDs表面的羥基有效地增強了電荷離域，同時其三角形結構的剛度限制了光子-電子的耦合，這兩個方面是CQDs獲得高色純度熒光發射的關鍵因素。

圖2 (a)通過破碎和胺化切割步驟制備GQDs的示意圖，GQDs的(b)晶格間距和(c)邊緣結構的高分辨TEM圖像，(d)GQDs在365紫外燈下的熒光照片[44]，窄帶寬發射三角形CQDs的(e)合成路徑和(f)-(i)典型的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像；三角形CQDs溶液在(j)日光和(k)365紫外燈下的照片[22]Fig.2 (a)Schematic of drawing for preparing GQDs by tattering and amidative cutting steps,high-resolution TEM images showing (b)lattice spacing and (c)edge structure of GQDs;(d)fluorescence photographs of GQDs under UV-365 light[44];(e)synthesis route and (f)-(i)typical high-angle annular dark-field scanning TEM images of the narrow bandwidth emission triangular CQDs,photographs of triangular CQDs solution under (j)daylight and (k)UV-365 light[22]

CDs的物理化學性質很大程度上取決于前驅體種類和制備方法的選擇。因此，根據應用場景對CDs的要求，可以通過選擇合適的前驅體和合成方法來獲得高質量的CDs，從而實現高性能電致LEDs的制備。

3 CDs基電致LEDs的研究進展

近十年來，CDs在電致LEDs的應用已被廣泛研究，并取得極大進展，表2概括了代表性的器件結構及對應的性能指標[13,21-23,41-42,49-50]。目前，CDs主要以3種方式用于電致LEDs的制備，即純CDs作為發光層、摻雜CDs作為發光層和CDs作為界面傳輸層。下面分類介紹CDs基電致LEDs的研究進展。

表2 CDs基電致發光二極管的性能概括Table 2 Summary of the device performance for CDs-based electroluminescent LEDs

3.1 純CDs作為發光層

2011年，王富等[41]首次將十六胺鈍化后獲得的CDs作為發光層，制備了如圖3(a)-(b)所示的CDs基電致發光器件，開創了CDs基電致LEDs的研究先河。在該器件中，ITO用作陽極，poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)用作HTL，1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)用作ETL，LiF為用作電子注入層，Al為陰極。該器件在5 mA/cm2的電流密度下，實現了最大外量子效率(external quantum efficiency，EQE)為0.083%、顯色指數(color rendering index，CRI)為82的CDs基電致LEDs的白光發射(圖3(c)所示)，證明了CDs作為新一代熒光材料在電致發光器件領域的應用潛力。2019年，PAULO-MIRASOL et al[51]采用ZnO作為ETL，poly(N-vinylcarbazole)(PVK)作為HTL，純CDs作為發光層，采用溶液法同樣制得了倒置結構的白光LEDs，器件色坐標為(0.284，0.291)，發光亮度達到21 cd/m2.

圖3 WLEDs的(a)器件截面示意圖，(b)能級示意圖和(c)偏壓下的歸一化電致發光光譜[41]Fig.3 (a)Schematic diagrams of WLEDs cross-section;(b)suggested energy band diagram of WLEDs;(c)normalized electroluminescence (EL)spectra of WLEDs at applied bias voltages[41]

高質量熒光CDs的獲得是實現高性能電致LEDs的關鍵。2017年，袁方龍等[47]選用檸檬酸和2,3-二氨基萘為原料，采用溶劑熱法合成了具有高結晶度、QY大于75%的多色帶隙發光CQDs(MCBF-CQDs)(從藍光到紅光發射)。基于MCBF-CQDs優異的帶隙發光特性，作者將其作為發光層，采用同一種CDs首次實現了從藍到紅的CDs基單色電致發射(器件結構為ITO/PEDOT:PSS/MCBF-CQDs/TPBi/Ca/Al).所有器件均具有優異的穩定性和電壓獨立發光特性，藍光LEDs的發光性能最佳，其發光亮度達到136 cd/m2.

3.2 摻雜CDs作為發光層

由于CDs存在強的聚集誘導猝滅(aggregation-induced quenching，AIQ)效應，使得CDs在固態下會發生嚴重的猝滅[9]，因而，采用純CDs作為發光層的電致LEDs的亮度均較低(小于150 cd/m2)，遠達不到實際應用要求。將CDs摻雜在主體材料中形成主-客體系統，能有效抑制CDs發生AIQ效應，并改善發光層的薄膜粗糙度，進而為實現高質量CDs基電致LEDs提供保障。

利用摻雜策略，KWON et al[44]將GQDs摻入4,4＇-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)主體材料中作為發光層，制備的電致LEDs成功實現了GQDs的本征發射。同樣地，汪聯輝團隊[49]以CBP為主體，將GQDs摻雜CBP作為發光層，溶液法制備了白光LEDs.當GQDs的摻雜濃度為10%時，器件的最大亮度達到200 cd/m2，但由于發光層中不平衡的載流子分布，使得器件的EQE較低，為0.2%，如圖4(a)-(d)所示。

PVK具有高穩定性、良好的成膜性和合適的能級，被廣泛用作光電器件的空穴傳輸和主體材料。JEON團隊[53]以PVK為主體，制作了結構為ITO/PEDOT:PSS/PVK:GQDs/TPBi/LiF/Al的GQDs基電致LEDs.當GQDs的摻雜濃度(質量分數)為3.0%時，器件的亮度超過1 000 cd/m2.基于主客體間摻雜策略在制備高性能器件方面的優勢，作者所在團隊[21]以長鏈鈍化的油溶性藍光CQDs為客體，PVK為主體，通過優化CQDs的摻雜濃度，獲得了最大亮度為569.8 cd/m2的藍光電致LEDs，如圖4(e)-(h)所示。同時，基于同一CQDs，作者通過器件結構設計實現載流子在器件中的分布調控，得到了高亮度的白光和黃光電致LEDs[13].

圖4 GQDs基白光LEDs的(a)電流密度-電壓曲線和(b)能級水平圖，(c)GQDs基白光LEDs在偏壓5～14 V下的電致發光曲線，(d)器件在工作電壓14 V下的白光照片[49]，(e)CDs基LEDs的結構示意圖，(f)CDs基LEDs的能級結構圖和發光機理圖，CDs基LEDs的(g)歸一化電致發光光譜和(h)電流密度-電壓-亮度曲線[21]Fig.4 (a)Current density-voltage and (b)schematic energy-level diagram of GQDs-based white LEDs;(c)EL spectra of GQDs-based white LEDs under an applied voltage from 5 to 14 V;(d)a photograph of white electroluminescence of the device operated at 14 V[49];(e)schematic illustration of CD-based LEDs’structure;(f)energy level structure and emission mechanism of CDs-based LEDs;(g)normalized EL spectra and (h)current density-voltage-luminance characteristics curve of CDs-based LEDs[21]

以上研究結果表明，從主體材料到CDs的能量傳遞對實現CDs的高亮度電致發光具有重要意義。因此，選擇合適的主體材料對于獲得高質量的CDs基電致LEDs至關重要。

3.3 CDs作為界面傳輸層

2019年，王志斌等[26]首次證明了CDs可以作為新的空穴注入層用于構建電致LEDs.他們以2,3-二氨基萘和檸檬酸為原料，采用溶劑熱法合成了CDs，該CDs的HOMO、LUMO和功函數分別為5.6、2.6和4.5 eV，HOMO能級和功函數和常用空穴傳輸材料很接近。另外，他們發現該CDs的空穴遷移率約為3.2×10-4cm2/(V·s)，可與傳統有機空穴傳輸材料poly(9,9-dioctylfluoreneco-N-(4-(3-methylpropyl))diphenylamine)(TFB)和poly-(N,N＇-bis(4-butyl-phenyl)-N,N＇-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)相媲美，證明了其作為優異空穴傳輸材料的潛力。因此，作者將CDs作為空穴注入層替代PEDOT:PSS，成功制備了高性能綠光PeLEDs，如器件實現非常低的啟亮電壓(2.8 V)，并且最大亮度和EQE分別達到25 770 cd/m2和13.8%，如圖5所示。研究表明，CDs表面的羧基、胺基和羥基為高質量鈣鈦礦層的生長提供親水表面，同時鈍化了鈣鈦礦表面缺陷，抑制了界面激子猝滅，這些是器件實現高性能的主要原因。該項研究進一步拓寬了對CDs光電性質的認知，并為其在光電器件中的應用和發展提供了更多的可能。

圖5 (a)CQDs和相鄰鈣鈦礦層(CsPbBr3)可能的鈍化效應示意圖，(b)PeLEDs的電流密度-亮度-電壓曲線圖，(c)基于PEDOT:PSS和CQDs空穴注入層PeLEDs的電流效率和EQE曲線圖[26]Fig.5 (a)Schematic illustration of the possible passivation effect between CQDs and adjacent CsPbBr3 layers;(b)current density-voltage-luminance and (c)current efficiency-luminance-EQE curves for PeLEDs based on PEDOT:PSS and CQDs hole injection layers[26]

2019年，PARMAR團隊[54]以香蕉葉為原料，采用一步水熱法制備了粒徑約為4～6 nm的CDs.為了驗證所制備CDs的電子傳遞能力，他們制備了ITO/PEDOT:PSS/Polyfluorene (PFO)/LiF/Al和ITO/PEDOT:PSS/PFO/CDs/LiF/Al兩種結構的電致LEDs.結果表明，CDs層的引入顯著降低了電子注入勢壘，進而明顯降低了器件的啟亮電壓。此外，作者發現CDs層的引入有效提高了電致LEDs的穩定性和壽命。該研究也進一步證實了CDs作為高效電子傳輸層材料的可行性和潛力。

4 CDs基電致LEDs性能的調控

CDs結構不同將影響其發光性質和載流子傳輸特性，進而導致其電致LEDs性能的巨大差異。影響電致LEDs性能的主要因素包括CDs的結構、CDs作為發光層的成膜性、CDs的發光性質以及器件結構，通過對這四部分進行調控，可以有效改善電致LEDs的器件性能。

4.1 CDs的結構

高質量的CDs是獲得高性能CDs基電致LEDs的關鍵。CDs作為發光層除了需要具有高的QY外，其良好的載流子傳輸和注入能力可以保證高的載流子復合效率，也是實現高性能器件的關鍵。CDs的碳核結構以及表面官能團是影響CDs載流子傳輸性能的核心因素，內部具有高sp2共軛和表面具有共軛結構官能團的CDs有利于其載流子傳輸[48]。CDs的能級結構直接決定著器件載流子的注入勢壘，大的載流子注入勢壘容易造成載流子注入不平衡，從而造成電荷聚集，引發非輻射的俄歇復合，并且誘導電場的產生，促使部分激子分離，加劇CDs非輻射猝滅，嚴重降低器件的亮度和效率[31,55]。此外，CDs的表面缺陷不利于其電致發光行為，這是因為表面缺陷會捕獲載流子和激子，造成非輻射躍遷，從而引起CDs電致發光性能的大幅衰減。

2017年，作者所在團隊[48,56]以鄰苯二甲酸為碳源，十六烷胺為長鏈鈍化劑，采用一步溶劑熱法得到了長鏈鈍化的CQDs(L-CQDs)。為了考察L-CQDs的載流子注入能力，將長鏈烷基配體替換為短鏈烷基配體(乙二胺為鈍化劑)合成得到短鏈鈍化CQDs(S-CQDs)，并且制作了基于兩種CQDs的單電子和單空穴器件。在5.5～7 V的工作電壓下，L-CQDs基器件的電流密度明顯低于S-CQDs基器件，說明L-CQDs表面的長鏈鈍化降低了L-CQDs的電子和空穴的注入能力。這是因為長鏈鈍化配體在L-CQDs的表面形成了一層大于0.5 nm的有機絕緣層，阻礙了電子和空穴在L-CQDs中的注入。

2019年，袁方龍團隊[47]以檸檬酸和二氨基萘合成了含有OH、COOH和NH2的CDs.在此基礎上，他們在高溫下利用氨水和水合肼對CDs進行表面胺化處理以進一步消除含氧官能團，獲得了一種色純度高(FWHM為35 nm)、QY為70%±10%的窄帶深藍色熒光CDs，如圖6所示。采用該CDs作為發光層的電致LEDs實現了高的性能，如最大亮度和EQE分別達到5 240 cd/m2和4%，這些指標遠優于Cd2+/Pb2+基深藍色LEDs.這些研究證明對CDs表面進行有效的邊緣胺化，有效減少CDs缺陷的數量，從而抑制非輻射途徑，是提高CDs QY的主要原因，且該策略也有利于實現其窄帶發射，從而提高電致發光LEDs的色純度。

圖6 窄帶深藍色熒光CDs的(a)合成路線示意圖和(b)熒光光譜，窄帶深藍色熒光CDs基LEDs的(c)能級水平示意圖，(d)亮度-電壓曲線圖和(e)EQE-電流密度曲線圖[47]Fig.6 (a)Schematic showing the synthesis strategy and (b)PL spectrum of deep blue CDs;(c)energy level diagram,(d)luminance-voltage and (e)EQE-current density curves of deep blue CD-based LEDs[47]

4.2 CDs發光層的成膜性

目前，應用于電致LEDs的熒光CDs普遍存在嚴重的固態猝滅問題[9,57-59]，即CDs分散到溶液中時表現出強的熒光發射，但當其在固態狀態下，發光很微弱，甚至不發光。而將其應用于電致LEDs時，需要將CDs制作成固態薄膜，CDs的固態猝滅與其在電致LEDs中的應用互成對立。另外，CDs的零維碳納米材料特性，使其易團聚，同樣影響其作為發光層時的熒光發射特性。因此，CDs發光層薄膜的固態發光性質和薄膜質量對其作為發光層的LEDs器件性能有著至關重要的影響。

前期研究結果證明，在CDs合成過程中引入長鏈官能團可以防止CDs的團聚，抑制CDs的固態猝滅[9]。因此，作者所在團隊[31]以檸檬酸為碳源、十六胺為表面鈍化劑、十八烯為溶劑，采用一步微波碳化法合成得到表面具有長鏈鈍化的L-CQDs，其固態薄膜在紫外燈照射下發出明亮的藍光，說明L-CQDs具有好的固態發光的特性。但純的L-CQDs用作發光層時，仍發現存在明顯的團聚及發光猝滅現象，使得L-CQDs基LEDs器件發光亮度較低。針對CDs固態猝滅的問題，在制備電致LEDs時，科研人員借用了OLEDs中常用的主-客體摻雜體系，即選用適合的主體分散劑，將CDs分散到主體中，溶液法成膜用于發光層。研究表明，該方法能顯著提高CDs的分散性、薄膜質量和載流子傳輸能力，并有效提高LEDs器件性能。如2018年，作者所在團隊[13,21]采用主-客體摻雜策略，以L-CQDs為客體，PVK為主體，將L-CQDs與PVK共同溶解到氯苯中，有效地提高主客體間的相容性，獲得了高品質的CDs發光層薄膜，最終得到了高亮度的白光、黃光、藍光CDs基電致LEDs，器件發光亮度分別達到455.2、339.5和569.8 cd/m2.

2021年，陳大欽課題組[23]合成了具有本征帶隙發射的高效黃光CDs，將單一CDs作為發光層制備了電致LEDs，器件的啟亮電壓僅為3.0 V，表明該器件具有良好的電荷傳輸能力。然而，由于純的黃光CDs嚴重的聚集自猝滅特性，使得器件的最大亮度僅有73 cd/m2，EQE值僅為0.004%.為了避免CDs的π-π作用，分別引入寬帶隙和良好成膜性的PVK和TFB作為主體材料，摻雜相同濃度的CDs制得PVK:CDs或TFB:Y-CDs復合薄膜。隨著CDs摻雜濃度的降低，PVK:CDs薄膜在紫外光照射下呈現由紅色到橙色再到黃色的轉變。更重要的是，不同m(PVK)∶m(CDs)比例(1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、16∶1和32∶1)的QY值分別為1.6%、2.2%、4.7%、6.6%、9.3%和15.2%，證實了主客體摻雜體系有效抑制了CDs聚集猝滅。隨后，選擇具有較高電荷遷移率和合適藍光發射性能的TFB代替PVK制備了基于不同黃光CDs摻雜濃度的電致LEDs。通過改變CDs的摻雜濃度，成功地用同一CDs實現了對白光LEDs相關色溫(correlated colour temperature，CCT)的大范圍調控，獲得了CCT可調的暖白光、純白光和冷白光電致LEDs，其發光效率和EQE分別達到了1 414～4 917 d/m2和0.08%～0.87%，如圖7所示，是目前報道性能最高的CDs基電致白光LEDs之一。

圖7 (a)-(f)基于不同TFB:Y-CDs比例的電致LEDs的發光光譜(插圖為對應的電致發光照片)，(g)色溫可調的CDs基電致LEDs的CIE色坐標[23]Fig.7 (a)-(f)Electroluminescent spectra of CDs-based electroluminescent LEDs with different TFB:Y-CDs ratios (Insets are the corresponding electroluminescence photographs);(g)CIE coordinates of CDs-based electroluminescent LEDs with adjustable CCT[23]

4.3 CDs的發光性質

CDs的發光性能直接決定了電致LEDs器件性能的高低?，F有CDs的發光類型主要為熒光、磷光和延遲熒光三種。

目前應用電致LEDs的絕大部分為熒光CDs.將純CDs作為發光層應用于電致LEDs，由于CDs會發生AIQ效應而導致器件性能不佳，雖然在主體材料中摻入CDs可以在一定程度上解決這一問題，但CDs的濃度猝滅效應仍不可避免地存在。此外，主-客體摻雜策略常常會因為摻雜濃度調控不當導致主體材料電致發光發射峰的出現，使得器件的光譜變寬，色純度較差。因此，純CDs的高效熒光發射對于獲得高性能電致LEDs尤為重要。2019年，范樓珍團隊[47]將合成的高色純度、高QY(70%±10%)的窄帶深藍色熒光CDs作為發光層，獲得了高性能的電致LEDs，其最大亮度為5 240 cd/m2，最大EQE為4%.同年，該團隊[24]利用供電子基團鈍化策略制備得到了QY為86%(乙醇溶液)的高效紅光CQDs，并基于該CQDs作為發光層實現了電致LEDs的暖白光發射，通過器件結構優化，其最大電流效率和最大亮度分別達到3.85 cd/A和5 909 cd/m2，這是目前為止已報道的CDs基電致LEDs的最高性能指標。另外，該暖白光電致LEDs還表現出良好的操作穩定性。

熒光CDs由于其具有自旋禁阻的特性，只能利用25%的單線態激子，使得電致LEDs理論上難以實現高效率。而磷光CDs不僅可以利用25%的單線態激子，而且可以利用75%的三線態激子，打破了熒光CDs電致LEDs內量子效率為25%的極限，使100%內量子效率成為可能。因此，將磷光CDs應用于電致LEDs的發光層，無疑對提高器件的效率具有重要的作用。2021年，范樓珍團隊[50]選用均苯三甲酸、磷酸胍和3,4,9,10-苝四羧酸二酐為原料，采用溶劑熱法合成了磷光CQDs有機框架材料(CDOFs).CDOFs是由CQDs核心和若干條長鏈構成的網狀結構，該結構可以顯著穩定耦合系數高的CQDs的三重態能級，從而激活CQDs的紅色磷光(625 nm)，整體QY高達42.3%.基于CDOFs發光層的電致LEDs成功發出CDs的紅光，色坐標為(0.64，0.30)，并且表現出優異的發光性能，器件發光亮度為1 818 cd/m2、最大EQE達到5.6%，如圖8所示。這是首次利用CQDs的三重態激子應用于電致LEDs，不僅實現了高效的單色電致發光，而且突破了熒光CDs基器件的EQE不超過5%的限制[20]。該項工作為開發高性能CDs基電致LEDs提供了新的思路。

圖8 CDOFs基電致LEDs的(a)器件結構圖、(b)能級水平圖和(c)CIE色坐標，(d)LEDs在不同偏壓下的電致發光光譜(插圖為LEDs的工作照片)，LEDs的(e)EQE-電壓曲線和(f)電流密度-電壓-亮度曲線[50]Fig.8 (a)Device structure,(b)energy level diagram,and (c)CIE color coordinates of CDOF-based LEDs;(d)electroluminescent spectra of LEDs at different bias voltages (Inset is the operation photograph of LEDs);(e)EQE voltage characteristics and (f)current density voltage luminance characteristics curves of LEDs[50]

4.4 器件結構

器件結構直接決定著載流子的注入以及傳輸過程，需要遵循能級匹配和載流子傳輸平衡的原則，選取適合的功能材料，并合理設計器件結構。一方面，需要考慮電子和空穴傳輸材料與CDs的能級匹配，以利于電荷的有效注入；另一方面，電子和空穴傳輸材料的載流子遷移率也需要相匹配，平衡的電荷傳輸特性可將載流子有效地限制在CDs基發光層區域，進而提高器件性能[30-31,55]。因此，針對不同特性的CDs發光層材料，科研人員需要合理設計器件結構。

2015年，PARK設計了基于CDs的無ETL和HTL的電致LEDs[60]，盡管器件被成功點亮，但性能極差，亮度只有1 cd/m2.通過引入TFB作為HTL，袁方龍等[47]制備了基于CDs的高色純度的深藍色電致LEDs，器件結構為ITO/PEDOT:PSS/TFB/CDs/TPBi/LiF/Al.他們發現TFB的引入顯著改善了發光層的電荷注入和載流子平衡，從而提高了器件的性能。器件最大EQE為4%，最大亮度為5 240 cd/m2，這是目前已報道的性能最好的CDs基電致藍色LEDs.

如圖9(b)所示，許佳聰等[13]將CQDs摻雜到主體材料PVK中，采用ITO/PEDOT:PSS/PVK:CQDs/TPBi/LiF/Al器件結構，制備得到CDs基白光電致LEDs.如圖9(b)所示，隨著發光層厚度減小，PVK的發光逐漸消失，光譜圖中只出現了TPBi發光峰(380 nm)和客體CQDs較強的黃光發射(580 nm).基于此，作者選用1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene(TmPyPB)替代TPBi作為電子傳輸層，由于TmPyPB(10-3cm2/(V·s))比TPBi(3×10-5～8×10-5cm2/(V·s))有更高的電子傳輸速率和更深的HOMO能級[61]，會使激子復合區域限制在發光層，從而消除電子傳輸層的發光，成功實現了黃光器件的制備。黃光器件的最大亮度達到339.5 cd/m2，并且具有較好的色穩定性。另外，許佳聰等[21]考慮到CQDs的黃光發射只能通過捕獲載流子的方式發光[9,45]，而CQDs藍光發射可以通過主客體間的能量傳遞和載流子捕獲來實現。因此，通過去掉空穴注入層(PEDOT:PSS)以消除CQDs的載流子捕獲，使得CDs基電致LEDs主要以能量傳遞的方式發光，從而消除CQDs的黃光發射，得到了基于CQDs藍光發射的藍光LEDs.總之，基于同一CQDs，根據CQDs的發光性質，通過調整器件結構，實現了CQDs基電致白、黃、藍三色LEDs的高亮度發射。

圖9 (a)白光和黃光CD-LEDs的器件結構圖，(b)白光CD-LEDs的歸一化電致發光光譜，(c)CD-LED和摻雜CD-LEDs的發光機理示意圖[13]Fig.9 (a)Structures of white and yellow CD-LEDs;(b)normalized EL spectra of white CD-LEDs with different thicknesses of the emitting layer;(c)emission mechanism of CD-LED and doped CD-LEDs[13]

以上結果充分證明了CDs基電致LEDs中器件結構的重要性。通過調整器件結構，不僅可以提高器件的發光亮度和發光效率，而且還可以改變器件的發光顏色。毫無疑問，隨著高性能LEDs的發展，界面優化的重要性將日益凸顯。

綜上所述，1)在CDs結構方面，由于CDs作為發光層需要具備良好的載流子傳輸和注入能力，因此，增大碳核中sp2雜化結構，提高CDs的結晶度以及對CDs表面進行有效的胺化，有利于載流子的傳輸，從而提高電致LEDs的發光性能；2)在CDs發光層的成膜性方面，需要提高CDs的分散性，保證其固態發光，可以選擇有機聚合物(如PVK、TFB等)作為分散劑，合理調控CDs與有機聚合物的比例，防止CDs固態猝滅的同時提高其發光層的成膜質量和發光性能；3)在CDs發光性質方面，磷光CDs的開發可以提高三線態激子的利用率，將其作為發光層時可顯著提升器件效率；4)在器件結構方面，可以引入不同的功能層來平衡載流子注入和傳輸，從而避免因器件的載流子傳輸不平衡造成的性能下降：引入空穴注入層和電子注入層可以有效提高載流子注入效率，從而降低器件的啟亮電壓；空穴阻擋層和電子阻擋層可以阻擋載流子中過量的一方，使激子復合區域限制在發光層區域，避免激子偏向某一電極而造成漏電流，從而提高器件的發光效率。

5 問題與展望

在過去的十年中，基于CDs的電致LEDs研究工作取得了極大的進步，但仍處于初級階段，對CDs基電致LEDs的研究仍有許多工作需要開展，總結和展望如下：

1)高純度CDs的大規模合成。溶劑熱法是制備電致LEDs用CDs最常用的方法，但由于其需在高溫高壓下進行，不適合CDs的大批量合成。另外，由于制作電致LEDs的CDs有極高的純度要求，目前廣泛使用的純化方法是硅膠柱層析，大量有機溶劑的使用使得該方法成本高、毒性大、且易造成環境污染，因而也不適合實際應用。因此，如何獲得大規模合成且易于純化的高質量CDs具有重要意義。令人高興的是，一些研究小組已經開發出了采用磁熱法短時間內制備得到高產率(>60%)CDs[62]或通過NaH2PO4輔助熱處理將CDs轉化為大面積碳納米片[63]的可放大制備CDs的新方法，這些方法為其在未來的商業化中提供借鑒。

2)延遲熒光CDs材料開發。CDs的發光類型直接決定了電致LEDs性能的高低。目前應用電致LEDs的主要為熒光CDs，磷光CDs也已有初步嘗試，并且獲得了較高的器件效率。延遲熒光作為新一代發光材料，通過利用三重態至單線態的反向系間竄越可高效捕獲三重態激子，具有較高的輻射衰減速率和熒光效率，理論上，內量子效率可達到100%，在OLEDs中已得到廣泛應用并取得巨大進展。因此，探索延遲熒光CDs材料的開發，并將其作為發光層在電致LEDs的應用，必將對器件效率的提高具有重要的意義。

3)CDs基電致LEDs器件結構及機理研究。CDs的確切結構、能級水平及發光機制的不完善，使其應用于電致LEDs中系統的結構優化及詳細的工作機理仍有待于進一步深入研究。借鑒OLEDs及PeLEDs的器件設計思路及分析、優化方法，將有助于開發適用于CDs的新型LEDs結構，并有望加速CDs基電致LEDs的發展和器件性能提高。

綜上所述，未來CDs基電致LEDs的大規模商業化發展道阻且長。隨著5G網絡和人工智能的發展，新型熒光材料和下一代LEDs技術將受到越來越多的關注。因此，我們堅信這些挑戰可以在不久的將來得到解決，CDs及其相應的LEDs器件也會有蓬勃的發展。