改性生物炭對水中雙酚A的吸附性能

潘 晶, 張鈺茜, 楊 墨, 王詩堯, 李 琳, 黃琳麗

(沈陽師范大學 生命科學學院, 沈陽 110034)

0 引 言

雙酚基丙烷,簡稱雙酚A(4,4′-Isopropylidenediphenol, BPA),是一種常見的有機污染物,因其具有耐高溫、耐腐蝕、穩定性強等優點,近幾年被廣泛應用于環氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯等塑料制品增塑劑的合成中[1]。BPA的應用雖給人們帶來許多便利,但如果非正常使用、錯誤排放,它會滲濾到水環境中,給生態環境及人類健康帶來極大危害。BPA對人體內分泌系統有著較強的干擾作用,會引起肝功能障礙、不孕不育甚至癌癥。因此,水環境中BPA污染是人類面臨的一個重大挑戰。水環境中BPA去除的方法主要有氧化法、生物降解法、吸附法等。生物炭對有機物有很好的吸附性能,具有來源廣泛、加工成本低、物理化學性能穩定、應用操作簡單、經濟高效等顯著特點,已經在水環境污染物治理中得到廣泛研究。

生物炭, 也稱生物質炭, 是將一些生物質燃料材料, 如農業和林業廢棄物、 城市廢水污泥、 動物糞便等置于缺氧或者極端限氧環境中, 經過高溫加熱而制得的富含碳的高度芳香化的固體產物[2]。生物炭不溶于水與有機溶劑, 可以再生使用, 被廣泛應用于水體污染修復、 土壤改良等方面, 在科學界享有“黑黃金”的美譽。但是某些生物炭表面孔隙結構不夠發達、 比表面積有限, 對污染物的吸附容量小, 限制了其廣泛應用。 目前, 主要通過酸堿改性、 磁化、 蒸汽活化等方法改善生物炭的吸附能力。 改性生物炭材料應用于污水處理、 大氣污染防治等領域, 并在治理環境污染方面越來越顯示出其優越性[3]。

蘆葦、 香蒲是常見的濕地植物, 生長速度快, 生物量大, 適合作為制備生物炭的原料。 我國每年僅有少部分濕地植物被有效利用, 絕大部分最終腐爛, 并對環境造成了二次污染。 本文以蘆葦、香蒲為原料制備生物炭, 采用碳酸鉀對其改性, 研究改性生物炭對雙酚A的吸附效果, 探究改性生物炭吸附BPA的動力學和熱力學, 并闡明吸附機理, 為新型污染物的去除提供理論依據, 并提升濕地植物的利用價值。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的蘆葦、香蒲均采集于沈陽師范大學校內雕塑園。BPA購自國藥集團化學試劑有限公司,孔雀石綠(分析純)購自上海麥克林生化科技有限公司,硫酸亞鐵(分析純)購自天津大茂試劑廠,濃硫酸(分析純)購自北京化工廠,甲醇(分析純)和無水碳酸鉀購自天津恒興化學試劑有限公司。

1.2 生物炭的制備及改性

生物炭的制備:蘆葦、香蒲經自來水清洗后自然風干數天,剪成2～3 cm小段,超純水清洗3次以去除灰塵等雜質,105 ℃烘干48 h后粉碎,過100目篩,裝入坩堝中并壓實,置于馬弗爐裂解。裂解溫度分別為400 ℃和500 ℃,每個溫度下設置的碳化時間為3,4,5,6 h,冷卻至室溫,密封保存。將制取的蘆葦生物炭分別標記為:L43(400 ℃,3 h),L44(400 ℃,4 h),L45(400 ℃,5 h),L46(400 ℃,6 h),L53(500 ℃,3 h),L54(500 ℃,4 h),L55(500 ℃,5 h),L56(500 ℃,6 h);制取的香蒲生物炭分別標記為:X43(400 ℃,3 h),X44(400 ℃,4 h),X45(400 ℃,5 h),X46(400 ℃,6 h),X53(500 ℃,3 h),X54(500 ℃,4 h),X55(500 ℃,5 h),X56(500 ℃,6 h)。

碳酸鉀改性生物炭的制備:分別稱取5,10,20 g碳酸鉀與10 g蘆葦、香蒲粉末混合,加入250 mL超純水攪拌10 min,80 ℃,200 RPM水浴振蕩2 h,放置室溫后過濾,80 ℃條件下烘干24 h,研磨過100目篩,裝入坩堝中并壓實,放置馬弗爐中設置溫度和時間進行碳化。采用實驗中吸附性能最佳的材料進行改性。用字母A,B,C標記,A代表改性劑與原料比為1∶2,B代表改性劑與原料比為1∶1,C代表改性劑與原料比為2∶1。

1.3 實驗方法

吸附實驗在25 ℃避光條件下進行,稱取10 mg生物炭材料于錐形瓶中,與15 mL的1 mg·L-1的BPA溶液混合,置于恒溫振蕩器中,以200 RPM的轉速水平往復振蕩。經過一段時間后(5 min～24 h,設置5個取樣時間)過濾取樣,測定濾液濃度。在等溫吸附實驗中,分別設置4個BPA濃度梯度(0.2,0.4,0.8,1.2 mg·L-1),振蕩24 h后取樣測定濾液BPA濃度。每組實驗重復3次。

對吸附效果好的改性生物炭進行動力學和熱力學分析。

1.4 分析方法

采用孔雀石綠法測定BPA濃度,分光光度計的型號為UV-5900,檢測波長為613 nm[4]。

生物炭吸附量及去除率按如下公式計算:

其中:Qt指的是t時刻生物炭對BPA的吸附量,mg·g-1;V為雙酚A溶液體積,mL;C0為雙酚A的初始濃度,mg·L-1;Ct為t時刻濾液中雙酚A濃度,mg·L-1;m為吸附劑生物炭的質量,mg。

采用Hitachi TM3030電子掃描顯微鏡對生物炭材料進行表征。

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附動力學數據進行擬合,公式分別為

其中:Qt和Qe分別為t時刻和吸附平衡時生物炭對雙酚A的吸附量,mg·g-1;k1和k2分別為準一級動力學吸附速率常數和準二級動力學吸附常數,單位為mg·(g·min)-1。

采用Langmuir模型和Freundlich模型對吸附熱力學數據進行擬合,公式分別為

其中:Qm為生物炭對雙酚A的最大吸附量,mg·g-1;KL為表征吸附強度的參數,mg·L-1;Kf為Freundlich吸附系數,mg1-N·(g·LN)-1;N為Freundlich常數。

2 結果與討論

2.1 生物炭吸附性能

蘆葦、香蒲生物炭對BPA的吸附量和去除率隨時間變化的情況如圖1所示,各生物炭對雙酚A的吸附過程可分為快速吸附和慢速吸附2個階段。在剛開始的60 min內是快速吸附階段,隨著反應時間的增加,吸附量增長逐漸緩慢,直至趨于穩定,在300 min左右達到平衡。生物炭表面有大量的空位用于初始階段的吸附,隨著反應時間的增加,生物炭表面的BPA與廢水中的BPA產生排斥,很難再吸附BPA分子,逐漸演變為慢速吸附,最終達到吸附平衡。

圖1 生物炭在不同接觸時間下對BPA的去除率和吸附量Fig.1 Effect of biochar on the adsorption of BPA under different contact time

對于蘆葦和香蒲生物炭而言,隨著碳化溫度的升高和碳化時間的增加,吸附劑對BPA的吸附量和去除率顯著提高。多項研究表明,碳化溫度的升高和碳化時間的增加對生物炭表面的孔隙結構的發展有著重要的影響。生物質原料富含纖維素和半纖維素,在碳化過程中結構會發生破裂、坍塌,形成孔隙結構,此外,升溫也會使碳元素含量增加,比表面積和孔體積增大,這些因素共同作用,增強了生物炭對污染物的吸附性能[5]。生物炭掃描電鏡圖(圖2)也證實了這一觀點,L55,L56,X55,X56(分別對應圖2(a)～(d))的生物炭表面比較粗糙,孔徑較大,多以介孔、大孔為主,數量有限。L56和X56的孔隙分別較L55,X55豐富。

圖2 生物炭的掃描電鏡圖像Fig.2 Scanning electron microscopic image of biochar

2.2 改性生物炭的吸附性能及其表觀表征

由圖3可知,改性后的蘆葦、香蒲生物炭對BPA的吸附量和去除率都有明顯提升。改性前各類炭的去除率均低于50%,改性后的個別炭對BPA的去除率達到97%。改性生物炭表面有明顯的孔結構(圖4),表明碳酸鉀改性增加了生物炭表面孔隙度,鉀離子深入生物炭內部進行活化,使得微孔數量大大增加。X55B(圖4(h))的孔結構整齊排列,連接成網狀,孔壁的各個方向上出現了微孔,數量發達,數量、密度明顯多于X55A(圖4(g))。生物炭表面豐富的孔隙為BPA的吸附提供了充足位點。

圖3 改性生物炭在不同接觸時間下對BPA的去除率和吸附量Fig.3 Effect of modified biochar on the adsorption of BPA under different contact time

當改性蘆葦生物炭劑料比為2∶1時,對BPA的吸附量和去除率最高。當BPA初始濃度為1.2 mg·L-1,改性蘆葦生物炭投加量為10 mg,接觸時間為1 440 min時,吸附量可達到1.593 mg·g-1,去除率高達97.07%。蘆葦生物炭對污染物的平衡吸附量隨碳化時間的增加有所降低,由于碳化時間增加使碳酸鉀的開孔作用效果提升,生物炭表面產生大量中孔與微孔,部分位孔不能被有效利用,導致去除率下降[6]。在改性香蒲生物炭中,對BPA的吸附效果依次為X55B>X55C>X55A。劑料比和吸附性能不相關,對BPA吸附量先增后減。這與王曉華等[7]的研究結果相一致。高溫下碳酸鉀分解為金屬鉀和二氧化碳,會在香蒲生物炭表面開孔,但過高的比例會擴大或破壞部分孔[8]。香蒲改性生物炭制備的最佳劑料比為1∶1,蘆葦改性生物炭制備的最佳劑料比為2∶1。這與張會均、馬明碩等[8-9]的研究結果相一致。

2.3 吸附動力學

由圖5、表1可知,L55B,L56A,L56B和X56C對BPA的吸附符合準一級動力學,相關系數R2為0.832 35～0.984 77;吸附過程以物理擴散吸附為主,依靠吸附質和吸附劑之間的范德華力作用。L55A,L55C,L56C,X55A,X55B,X55C,X56A,X56B對BPA的吸附符合準二級動力學模型,R2為0.866 64～0.959 75;吸附過程以化學吸附為主,是吸附質與吸附劑之間的電子轉移形成化學鍵的作用。吸附速率常數k隨著碳化溫度的升高而減小,溫度升高后會有更多的微孔和中孔形成,孔徑也會變小,導致BPA被生物炭吸附的時間增大[3],但隨著碳酸鉀改性劑的加入,特別是當劑料比為1∶1和2∶1時,吸附速率常數隨溫度的升高而增加,L56C的吸附速率常數(1.133×10-1)大于L55C(5.03×10-2),X56B的吸附速率常數(1.83×10-2)大于X55B(1.51×10-3),由此可見,經過碳酸鉀改性后,吸附反應加速。

(a) L55A; (b) L55B; (c) L55C; (d) L56A; (e) L56B; (f) L56C;(g) X55A; (h) X55B; (i) X55C; (j) X56A; (k) X56B; (l) X56C圖4 改性生物炭的掃描電鏡圖像Fig.4 Scanning electron microscopic image of modified biochar

表1 改性蘆葦、香蒲生物炭吸附BPA的動力學模型擬合參數Table 1 Parameters of kinetic model fitting of BPA by modified biochar

2.4 吸附熱力學

如圖6所示,L56C,X56A,X55A對BPA的吸附符合Freundlich方程,R2為0.805 05～0.929 91,說明L56C,X56A,X55A對BPA的吸附為多層均質吸附。L56A,L56B,L55A,L55B,L55C,X56B,X56C,X55B和X55C對BPA的吸附符合Langmuir模型,R2為0.877 02～0.993 96,說明L56A,L56B,L55A,L55B,L55C,X56B,X56C,X55B,X55C對BPA的吸附為單層吸附。

圖5 改性蘆葦、香蒲生物炭對BPA的吸附動力學曲線Fig.5 Pseudo-first-order and pseudo-second-order of BPA by modified biochar

圖6 改性蘆葦、香蒲生物炭對BPA的吸附等溫線Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of BPA by modified biochar

由表2可知,L55C的Kf最大,為1.350 61,說明L55C比其他改性生物炭對BPA的吸附能力更強[5],吸附容量為28.547 4 mg·g-1。由L55A,L55B,L55C的吸附方式看,碳酸鉀比例的增大沒有改變生物炭對BPA的吸附方式,均為單層吸附,KL的值逐漸變小,但均大于0,表現為優先吸附。X55生物炭的KL隨著劑料比的增加而增大,X55C的KL達到了1.058 74,改性劑碳酸鉀的增加提高了香蒲生物炭的吸附作用。L55A,L55B的Qm分別比L56A,L56B小,高溫使生物炭比表面積變大,有更多的吸附位點。Freundlich模型描述的是非線性吸附,1/n表征著非線性吸附的難易程度,一般來說,當1/n<0.5時,吸附反應易發生,若1/n>2,則吸附反應不易發生[10]。所有改性蘆葦、香蒲生物炭的1/n均在0.163 67～0.984 78,改性生物炭對BPA有較強的結合強度。X55C,L55B的1/n分別小于X56C和L56B的1/n,隨著碳化時間的增加,生物炭對BPA的結合能力增強。

表2 改性生物炭對BPA的吸附等溫線模型擬合參數Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms of BPA by modified biochar

3 結 論

蘆葦和香蒲隨著碳化溫度的升高和碳化時間的增加,其制備的生物炭對BPA的吸附量和去除率顯著提高。碳酸鉀改性劑制備的生物炭表面具有更豐富的孔隙結構和更強的吸附BPA的能力。500 ℃下碳化5 h,劑料比為2∶1制備的蘆葦改性生物炭對BPA吸附平衡容量最大,為1.593 mg·g-1,去除率達到97.07%。蘆葦改性生物炭對BPA吸附符合準二級動力學模型及Langmuir吸附等溫模型,為單分子層吸附。

致謝感謝沈陽師范大學重大孵化項目(ZD201904);沈陽師范大學第九批教育教學改革項目(JG2021-YB099);沈陽師范大學大學生創新創業項目(X202210166117,202206017)的支持。